基于聚（乙烯醇）在溶液中的分散性合成pedot纳米粒子。
导电聚合物是一个具有吸引力的一类材料，结合了传统有机聚合物金属或半导体的导电性。应用于电变色显示1，超级电容2，防静电和静电材料3，发光设备4,5，太阳能光电板6传感器7，等领域。然而，它在一些溶液中的不溶性限制了它的应用。
通过以水为载体或有机物为分散剂可以提高聚合物材料的加工性。这项措施有重要的环境和经济优势，得到大量的关注。
液相分散的聚吡咯和聚苯胺已经由氧化相应的单体在稳定水溶液存在下合成。8-16在导电聚合物中，pedot由于它很好的环境稳定性，低能带隙，低氧化还原电位，和高光传导率在导电材料领域中受到广泛关注。17-19尽管pedot-pss在太阳能光电板得到了大量应用，仍然有必要优化pedot的合成和形态用来协调光电性能。
许多课题组已经发表了合成pedot纳米粒子不同方法提高制备性能。20-26最近，sun等发表了在聚丙烯酸存在下合成pedot纳米结构。27我们也阐述了通过将edot分散在乙醇中在存在聚环氧乙烷封端的edot，芴，吡咯，噻吩合成pedot纳米粒子和小泡。
28-29
在这篇文章中，我们讨论了在水分散环境下合成包括各种形态如粒子状和圈状优质的pedot纳米结构。用pva-g-py作为反应的稳定剂。过硫酸铵和fe(iii)(ots)3·6(h2o)作为氧化剂。
纳米结构的合成显示导电能力提高到1.6×10-2 s cm-1。根据实验条件尺寸从30 nm到200 nm（除了圈状）。
edot，n-甲基-2-吡咯羟基酸和pva从aldrich购买，无需再处理。dmso由cah2蒸馏。过硫酸铵，fe(iii)(ots)3·6(h2o)工艺纯，对甲苯磺酸（98.
5%）aldrich购买无需后处理。dpts由文献中方法制得。30
在典型的过程中，由聚合分散制得pedot直径为180-200 nm粒子步骤如下：（pva-g-py）(270 mg , mw=18000 g mol-1)机械搅拌。加入甲醇与水的混合液（1:
4）（40 ml），将温度升至60 ℃使稳定剂溶解。之后将温度40 ℃，edot(0.5 g , 3.
5 mmol)置于烧瓶中。过硫酸铵（1.3 g溶解于10 ml甲醇与水1:
4的混合溶液）由一次加入。由10000 rpm在5 ℃下30 min离心产生蓝色色散。倒出浮层清液，深蓝色沉淀物在甲醇/水混合液再分散。
这种再分散离心分离重复3次用来确保彻底去除无机物，例如硫酸铵和最终无关的活性稳定剂。
流程图1. pva-g-py合成(a)及(b)pedot颗粒和圈状物的合成。
用bruker ac-400 nmr分光仪测定1h nmr光谱。pedot样品由keithley 2400电容测试仪。由jeol jsm-5200扫描电子显微镜进行sem**。
在空气中用nanoscope iiia在轻敲模式进行afm测定。探针由硅探针在弹簧常数为42 nm-1下使用，共振频率为285 khz，典型半径在10-12 nm范围内弯曲。记录形态和相位信号的图像，其分辨率为512×512个数据点。
原子力显微镜（afm）的样品，由水/甲醇溶液在室温下通过溶剂浇注制备。通常情况下，加入100 μl（0.1％）（重量）的稀溶液浇铸在一个1×1 cm2新剥离的云母。
在25 ℃下使用动态光散射（dls）进行测量alv激光测角仪。tga测试采用perkin-elmer公司热重分析仪（tga）。使用escalab220 ixl谱仪的xps测量（热电子，vg****）。
光电子是由单色铝kr辐射（1486.6 ev）测定。对每个样品直径约250 μm的区域，进行分析。
调查和记录高分辨率的光谱，然后配备了由赛默飞世尔科技提供一个的**antage处理程序。紫外-可见光谱记录由一个spectramax m2谱仪测定。红外测量仪（ftir）光谱在bruker tensor的27光谱仪测定。
为了合成pedot核壳结构，我们衍生了不同级别的代替物和摩尔质量的pva-g-py（用作空间反应稳定剂）通过使用n-甲基-2-吡咯羟基酸在dpts的环境下部分酯化pva。30合成步骤见流程图1。
图1中所示的pva-g-py在dmso中的1 h nmr结果。7.05(h)，6.
80(f)和6.07 ppm(g)处的信号的外观7.05(h)，6.
80(f)和6.07是吡咯环震动所产生的确定了沿pva主链吡咯结构接枝成功。1 h nmr分析是用来鉴定吡咯单元沿pva链的接枝密度尤其是的取代度高于5％时。
为了提高edot的在水中的溶解性，甲醇：水（1:4）的混合物中分散进行聚合。
两种类型的氧化剂，例如，过硫酸铵与fe(iii)(ots)3·6(h2o)，用于edot的氧化聚合。pva-g-py稳定剂的浓度，取代度和摩尔质量的对纳米粒子形态和尺寸的影响效果进行了调查，通过动态光散射（dls）进行分析。edot分散体的存在下聚合的pva-g-py的数据总结于表1。
与edot在聚合作用中未修饰的pva不同（实验1），接枝在pva部分羟基部分上的吡咯被证明是必要的，以便制备具有各种形貌的pedot纳米粒子（实验2-15）（参见图si1）。
图1. 室温下（a）pva和（b）的pva-g-py的在dmso中的1h nmr谱。
表1. 使用pva-g-py的水/甲醇（1:4）作为反应剂在40℃下合成pedot颗粒。
超过5 mol％，pva取代度（[py]）在pedot粒子的平均大小保持在100-200 nm的范围内（实验5-15）影响不大。然而，在一个低取代度（实验3和4），形成一个环，或所谓的“圈状”物（更多**见图si7）。虽然我们没有对环的有一个完整的解释，但有一个明显的关系关于吡咯密度接枝反应的pedot纳米粒子与pva稳定剂的形态。
图2. 使用不同的pva-g-py与吡咯嫁接不同浓度的稳定剂和浓度合成sem图像pedot颗粒和圈状物：(a)2.
5％py的接枝，20wt％（实验2）；(b)py的接枝5％，20wt％（实验4）；(c)10％py的接枝，20wt％（实验9）；(d)5％py的接枝，35wt％（实验5）。
缺乏热力学稳定性可能是由于球体形成空洞的原因。值得注意的是，di`ez等报道环结构，在水溶液中合成的聚吡咯。31然而，在这个特定的工作中作者使用模板（萘和含氟表面活性剂）用于吡咯聚合。
在我们的例子中，我们已经由dls检测pva-g-py活性稳定，没有特别的自组装形成聚合。从圈状到致密颗粒状的在pedot形貌变化注意到随着pva主链上吡咯浓度增加（见实验3和5）而增加。球形颗粒上述得到的吡咯单元的一个临界值如图2和3所示。
根据文献数据，9,32pedot导电聚合物颗粒的平均大小减小从170100 nm的随稳定剂的增加的浓度在从10到35 wt％（实验6-8和10，11）。这在逻辑上解释了较高的表面覆盖由于较高量的空间位阻反应的稳定剂的存在（见图si3c，d）。
正如所**的，稳定剂的摩尔质量也影响pedot导电聚合物颗粒的大小。后者减小即使在低的稳定剂的浓度也可以使得pva-g-py的摩尔质量增加从18000到88000 g mol-1，（见实验4，5，12，和13）。这又是解释高摩尔质量稳定的分子提供较高的表面覆盖，这导致形成较大数目的稳定的基本粒子。
mandal和他的同事们在吡咯的聚合的分散性中得到相似的结果。11
图3. 制备pedot导电聚合物颗粒和圈状物的原子力显微镜图像，5mol％吡咯接枝，在不同浓度的pva-g-py的稳定剂：（a,b）20wt％（实验4），（c,d）35wt％（实验5）。
afm图像（图3）（更多图像见图si2）清楚的表现了20~30 nm很小的亚稳定态的纳米粒子聚合形成了pedot纳米粒子33。因此，这些结果进一步强调了由paine提出的粒子形成的机理，即每一个稳定粒子是由小的亚稳态粒子形成34-36。相似的结果由armes等人在观察扫描隧道电子显微镜的**下发现并提出。
32正如已经提出的那样28,29，使用fe(iii)(ots)3·6(h2o)作为氧化剂，在85°c高收率获得pedot导电聚合物颗粒（见实验14和15）。这是因为fe(iii)(ots)3.6(h2o)在给定的实验条件下与过硫酸铵相比有更高的效率。
此外，对比这样的条件下和使用过硫酸铵作为氧化剂形成的pedot导电聚合物颗粒，在相同的取代度和浓度的稳定剂的尺寸更小（见实验5和14）。pedot的合成的样品中存在的fe(iii)(ots)3·6(h2o)，在任何普通的有机溶剂中不溶，通过nmr和sec防止它被表征。
使用干燥和压缩的常规四探针法对粉末pedot颗粒的导电率的测定。使用过硫酸铵作为氧化剂制备pedot样品，显示出低的导电率（9.0×10-6 s cm-1）而那些使用fe(iii)(ots)3·6(h2o)制备的pedot表现出较高的导电率（1.
6×10-2 s cm-1）。这由含量和摩尔质量比后者的高pedot样品和在过硫酸铵存在下pedot被氧化所解释。
图4. (a) pedot的核-壳粒子及(b) pedot散装粉末的xps测量光谱 (c) pedot-pva样品表面的化学混合物的样品。
为了进一步分析的粒径，粒径分布，pedot纳米粒子的形态，pedot样品的在甲醇/水（1:4）混合物中进行动态光散射（dls）分析。pedot样品的dls结果（实验5）见图si4。
自相关函数c(q,t)（图si4a）和在不同的角度测量样品的pedot相应的弛豫时间分布g(t)（图si4b），弛豫时间分布很窄。这证实了的pedot纳米粒子有很窄的粒度分布，由afm图像所示。松弛频率的演变正如波矢量平方的函数的功能，让我们可以计算pedot导电聚合物颗粒的表观扩散系数。
松弛频率和波矢的平方之间的线性关系（图si4c）证实了pedot纳米粒子大小均匀。这些颗粒的大小为200 nm，这与原子力显微镜（afm）和扫描电子显微镜（sem）获得的结果一致。dls结果证实了粒子有很好的分散性，无团聚。
所形成的颗粒的核-壳性质，即外壳的pva到pedot核心，通过x-射线光电子能谱仪（xps）分析。pedot的核-壳粒子和pedot散粉末的xps测量光谱见图4。两个样本显示四个峰c 1s，1s，s 2s，和s 2p的峰值信号。
s 2s和s 2p的在pedot的核-壳粒子的信号的相对强度是低于pedot分散粉末。此外，xps分析可以估计pva稳定剂覆盖pedot，例如通过所揭示的n 1s信号存在显示pedot导电聚合物颗粒的表面覆盖率。正如预期的那样，图4c显示的收集的数据表示n％增加与吡咯基链的mol％一起增加。
对于实验3和5，结合能的最大值为399.9 ev是与nmethylpyrrole一致团体pva稳定链上的n-甲基吡咯基团一致（见图si5a，b）。对于实验8，n 1s最大值位于401.
4 ev，表明一些(nh4)2s2o8在颗粒上的剩余的铵离子（图si5c）。
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