溶解性天然有机物对活性炭和碳纳米管。
吸附合成有机化合物的影响
shujuan zhang, ting shao, tanju karanfil*
环境工程学系与地球科学，克莱姆森大学，342计算机广场，安德森市，南卡罗来纳州29625，美国。
2023年6月18日收到，2023年10月17号修订，2023年10月18日接受，可**2023年10月26日**。
摘要：理解天然有机物(nom)对碳纳米管(cnts)吸附合成有机污染物的影响是非常重要的，这有助于评估cnts在工程应用中作为吸附剂，可能泄露进入水体而造成的环境影响。本研究对存在、不存在nom条件下，3种单壁碳纳米管(swnts)，一种多壁碳纳米管(mwnt)，微孔活性炭纤(acf)[即acf10]和双孔粒状活性炭(gac)[即hd4000]的吸附性能进行了比较。
天然有机物的影响与碳孔径分布有密切的联系。天然有机物对微孔多壁碳纳米管影响最小，天然有机物对多微孔的多孔粒状活性炭和微孔活性炭纤维影响最大。虽然在单组份溶液条件下，单壁碳纳米管吸附容量比多孔粒状活性炭低，但是在nom存在的条件下，swnts的吸附容量和活性炭吸附容量相似。
因此，如果swnts释放到自然水体，它可以像活性炭一样吸附，携带合成有机污染物并转述到其他环境体系中。然而，从工程应用的角度来看，碳纳米管并没有太多优势，因为其吸附容量同多孔粒状活性炭和微孔活性炭纤维相比并不高。天然有机物的作用还和合成有机污染物的分子特性相关。
在这项研究测试中，天然有机物对吸附二苯基苯酚(一种非极性、亲水性有机物)的影响，要远大于对吸附菲(极性、疏水性有机物)的影响。用表面化学的知识来解释，随着swnts疏水性的增加，对socs的吸附能力、天然有机物对socs吸附的影响也相应增加。
关键词：碳纳米管；颗粒活性炭；活性炭纤维；吸附；天然有机物；有机合成化学。
1、前言。天然有机物广泛存在于自然水体中，以溶解态、胶体、或者颗粒的形式存在 (leenheer and croue,2023年)。溶解的形式，通过一小部分0.
45毫米过滤器的推移，构成了天然有机物在自然水域的重要组成部分。天然有机物是由异构混合腐殖质、氨亲水性基酸、蛋白质、脂类、碳水化合物、有机酸、氨基酸和碳氢化合物构成。据表明，活性炭吸附去除socs受到nom的抑制影响，抑制机理是活性位竞争和孔隙堵塞机制(carter et al.
,1992;kilduff et al.,1998;newcombe et al.,2002)。
天然有机物对吸附的影响取决于很多因素，包括合成有机污染物的电荷分布、大小、极性，以及片上系统之间的结构和孔表面结构(summers and roberts,1988;newcombe et al.,2002;quinlivan et al.,2005;guo et al.
,2007)。
碳纳米管(cnts)，以其巨大的比表面积，中空和层状结构，高吸附能力，可吸附不同的合成有机污染物，被认为是有前途的水处理吸附剂(upadhyayula et al.,2009)。碳纳米管具有类似传统颗粒活性炭(gacs)和活性炭纤维(acfs)的表面结构，但完全不同的孔隙结构。
颗粒活性炭的孔隙结构具有高度异质性与通常狭缝状，气孔孔径分布广(stoeckli et al.,1995; paredes et al.,2006)，而活性炭纤维一般都具有随椭形微孔均匀的优势(daley et al.
,1996)。与颗粒活性炭的活性炭纤维进行比较，碳纳米管的基本结构是相对较为均匀的。碳纳米管是由共价键的无缝集成到一个中空、圆柱形，两端通过五角大楼环包裹体圆六角形阵列的碳原子片(saito et al.
,1998)。碳纳米管是非常疏水的，而且容易聚集，因为他们受到高范德华轴沿长度相互作用力(girifalco et al., 2000)。
聚合碳纳米管通常会减少其表面积，但通过形成间质渠道和周边的凹槽聚集被困卷增加孔隙体积。
最近的一些研究人员已经**有限的碳纳米管吸附对合成有机污染物的天然有机物的影响(wang et al.,2008,2009;lin and xing,2008)。据报道，天然有机物可以稳定的碳纳米管(hyung et al.
,2007;lin and xing,2008)，分散可以导致改变现有的吸附位。因此，对合成有机污染物的吸附有机物的碳管的整体影响取决于两个相反的效果：增加吸附位，由于碳纳米管的分散性，以更好地在天然有机物的存在，并吸附位置减少由于竞争和/或天然有机物堵塞。
在天然有机物的吸附程度相差很大不同类型的天然有机物，被认为是成正比的芳碳含量天然有机物(hyung and kim,2008)。除了天然有机物的特点，合成有机污染物和碳纳米管的特性也被发现参与了天然有机物和合成有机污染物之间竞争的重要角色。例如，在四个多壁碳纳米管，各种外径mwnt20，mwnt40，mwnt60，mwnt100数量(后多壁碳纳米管数量是他们的外径)、腐殖酸(ha)具有最低竞争与菲和1对mwnt20和萘酚胡敏酸和1-萘酚的竞争遵循的命令对mwnt40如果将碳纳米管作为吸附剂在水处理潜力考虑，他们对合成有机污染物的吸附需要进一步理解天然有机物的存在和比较其他吸附剂(颗粒活性炭的和活性炭纤维)。
此外，了解天然有机物对合成有机污染物的碳纳米管吸附的影响，对评估碳纳米管释放意外泄漏对环境的影响和对自然水域重要的，如在环境污染物运营商的潜在作用。据我们所知，文献中没有研究提供了一个系统的对比分析有机合成吸附附着碳纳米管、颗粒活性炭和活性碳纤维的自然存在有机物质。在我们最近的工作中，我们比较了合成有机污染物上的四种碳，即活性炭，活性炭纤维，单壁碳纳米管(swnt)，(mwnt)，在蒸馏水和去离子水(zhang et al.
,2010)。在目前的工作中，我们扩大了调查，通过比较四种吸附剂的天然有机物对两个合成有机污染物吸附的影响(总共6种碳)。这两个合成有机污染物具有不同的疏水性和平面性，而6种碳具有不同的孔隙结构和表面化学。
对结果进行分析，研究碳和合成有机污染物的吸附作用和结构，并进行评审和比较自然和工程系统中的四种类型吸附剂的吸附行为。
2、材料和方法。
2.1 吸附剂。
选择了6种碳作为吸附剂：以煤为原料的颗粒活性炭(hd4000, from norit inc.)，苯酚甲醛基活性碳纤维布(acf10, from american kynol co.
)，一个多壁碳纳米管(内径：3-5纳米，外径：8-15纳米，长度：
10-50毫米，纯度》95%，来自纳米和非晶材料公司，美国)和三个单壁碳纳米管。两个的单壁碳纳米管购自中科院成都有机化学****，外直径1-2纳米，长度的5-30毫米，纯度大于90%。一个部分纯净的单壁碳纳米管是在1173 k下氢气流为2 h的热处理下除去表面氧化功能组。
在使用之前，是地面的双峰多孔粒状活性炭颗粒在150-180毫米大小的范围。该微孔活性炭纤维布是用纤维束。没有其他的预处理进行使用前的碳。
在以前的工作中对碳的结构参数进行了表征(zhang et al., 2009, 2010)，如表1所示。
表1 碳吸附剂的结构参数*
改编自张等人，2009，2010。
a 碳中氧含量。
b 用brunauer-emmett-teller (bet)模型计算具体表面面积。
c 每个孔径的表面面积或孔体积分数从密度泛函理论(dft)分析得出的。
d 从t-图法获得的总孔容。
acf10是一种微孔碳，大部分孔隙小于1nm。模态的单壁碳纳米管孔径为3-4纳米。碳纳米管的多孔粒状活性炭和多壁碳纳米管比微孔活性炭纤维和单壁碳纳米管有更广泛的孔隙的尺寸分布。
颗粒状的活性炭比多壁碳纳米管微孔，而多壁碳纳米管在大孔隙丰富。这三个单壁碳纳米管有几乎相同的孔径分布，但在表面氧含量不同。经氢气流热处理后的含氧官能团大部分被从单壁碳纳米管的表面拆除(用swnt-ht表示)。
相反，更多的含氧官能团，对单壁碳纳米管的表面由于表面功能化存在。因此，单壁碳纳米管一羟基官能团的表现比其原来对应表面极性低得多，而单壁碳纳米管的表面的多极，由水吸附试验确定(zhang et al.,2010)。
2.2 吸附。
在这项研究中使用中，菲(pnt，99.5+%)和2-苯基苯酚(2pp，99+%)两种吸附剂有类似的分子尺寸，即11.7 ×8.
0× 3.4 和11.8 × 7.
8 ×5.4(a°× a°×a°)。虽然有一个平面的菲分子结构，2-苯基苯酚是一个54°(2-苯基苯酚两苯环之间的的角)的非平面。
此外，菲具有较低的水溶解度(1.1mg/ l)和较高的辛醇水分配系数(log kow=4.68)，而2 -苯基苯酚分别为700mg/ l和2.
94。此研究采用来自使用天然有机物的默特尔比奇南卡罗来纳州的饮用水处理厂进水使用反渗透系统，并在其他地方描述(song et al.,2009)。该天然有机物在紫外线特定吸收(即紫外吸收波长为254 nm的溶解有机碳浓度(doc))为5.
1 l/mg-m，这表明在有机物中有丰富的芳香成分。有机物的重均分子量通过使用尺寸排阻色谱系统被认定为1077g/mol。
2.3 等温线实验。
进行恒水相碳剂量批次等温线实验中使用了聚四氟乙烯内衬螺旋盖的255毫升玻璃瓶。在所有实验中，200 mg / l的叠氮化钠(nan3)作为杀菌剂。进行三种不同类型的等温线实验：
对于单溶质实验，含有约1毫克碳的瓶中首次充蒸馏水至近满，然后加入合成有机污染物甲醇，甲醇储备液蓄积量的百分比被预定量低于0.1%(v/v)保存，以减少共溶剂的影响。无顶的瓶被放置在旋转滚筒内一周，这足以证明是初步的动力学实验达到平衡(zhang et al.
,2009)。
对于天然有机物，合成有机污染物的竞争吸附实验，含有约1毫克碳的瓶首次充满了天然有机物溶液(4毫克doc/l)，并立即用合成有机污染物库存预定量的解决方案。无顶空瓶子被放置在旋转滚筒的一周。
在天然有机物预压合成有机污染物的吸附实验后，1毫克碳首次接触255毫升的含有4毫克/升的天然有机物溶液瓶一周。此后，预定合成有机污染物原液飙升到这些瓶子。打开瓶盖，然后延长一个星期**。
在平衡期结束后，瓶子在长椅上放置1小时，让碳沉降。清澈的上清液进行分析高效紫外液相色谱(hplc)和荧光检测器实验，并且在其他地方描述(zhang et al.,2010)。
在实验过程中没有任何空白吸附剂瓶作为对比吸附实验，这被认为是微不足道的损失。所有实验均在室温下(20±3 °c)，天然有机物的实验溶液ph值为8.6±0.
2。2.4 数据分析。
四种广泛使用的等温线，freundlich，langmuir，langmuir- freundlich，polanyi- manes模型，进行了审查，以适应实验数据。结果表明，freundlich模型比较适合，大多数情况下提供有意义的等温线的参数，如我们以前的工作观察(zhang et al.,2010)。
因此，在这项研究中freundlich模型被选定为数据分析：
qe=kfcen
其中kf为单位容量参数，等于在一个ce值等于单位吸附量，n是一个无量纲参数与表面异质性有关。用双对数绘制等温线的坐标，坡度等于n，即坡度较大，表明一个更均匀的表面。
分别用两个参数，即kfμ和kfm的，表示在平衡浓度分别为1微克/升和1毫克/升时的soc吸附容量。
3、结果。菲和2-苯基苯酚在没有吸附剂的四种类型的吸附等温线的天然有机物存在如图1和图2所示，模拟freundlich参数总结于表2和表3中。两个参数，rμ和rm，如在竞争性或预实验的kfμ的比例和kfm的单溶质的吸附，分别采用量化合成有机污染物在低和高浓度的天然有机物较低的rμ和rm值，较强的天然有机物的影响。
如图1所示，天然有机物的存在，无论是与菲飙升同步或一周前预装菲飙升，结果是(1) 实验的吸附菲在所有吸附剂的整个浓度范围内有着显着降低(2)用双对数坐标绘制等温线的坡度增加曲线。和天然有机质吸附菲的竞争相比，天然有机物的预压导致了对菲的吸附能力在等温线与无坡度变化平行移动进一步降低。对于菲单溶质吸附，kfm的价值遵循双峰多孔粒状活性炭》单壁碳纳米管》 微孔活性炭纤维》碳纳米管的顺序。
考虑到这些碳原子表面的不同的区域，其吸附能力得到了进一步的规范与评价的bet比表面积的kfm的值(sbet)。
比表面积标准化吸附能力(q)的结果表明，质量基础的顺序不同kfm：单壁碳纳米管》双峰多孔粒状活性炭》碳纳米管》微孔活性炭纤。在低浓度时，如所指出的rμ的值，最强天然有机物影响了单壁碳纳米管其次双峰多孔粒状活性炭，而更小的天然有机物对碳纳米管和微孔活性炭纤维发生。
随着菲的浓度的增加，天然有机物的差异对四个类型的碳原子的影响明显减弱，显而易见，rm值在小范围内变化。
至于二苯基酚，观察到单溶质的吸附能力和天然有机物效果和菲有类似的趋势，除了在活性炭纤维吸附。菲之间和2 -苯基的天然有机物，合成有机物的双溶质吸附苯酚的最显着的差异存在于他们的等温线的坡度上。天然有机物对菲的吸附等温线的斜坡竞争力和天然有机物预压试验近于平行，而2 -苯基苯酚的是与一个非平行增加天然有机物接触时间稳步增长。
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