3.1 证明下列平衡判据（假设s>0）；
a）在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
b）在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
c）在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
d）在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
e）在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
f）在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
g）在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.
16.4）），在虚变动中必有。
式中和是虚变动前后系统内能和熵的改变，是虚变动中外界所做的功，是虚变动中与系统交换热量的热源温度。 由于虚变动只涉及无穷小的变化，也等于系统的温度。 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据。
a） 在不变的情形下，有。
根据式（1），在虚变动中必有。
如果系统达到了为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
b）在不变的情形下，有。
根据式（1），在虚变动中必有。或。
如果系统达到了h为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的h最小。
c）根据焓的定义和式（1）知在虚变动中必有。
在h和不变的的情形下，有。
在虚变动中必有。
如果系统达到了为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最大。
d）由自由能的定义和式（1）知在虚变动中必有。
在和不变的情形下，有。
故在虚变动中必有。
由于，如果系统达到了为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
（e）根据吉布斯函数的定义和式（1）知在虚变动中必有。
在不变的情形下，有。
故在虚变动中必有。
由于，如果系统达到了为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定的平衡态的最小。
f）在不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有。
上式表明，在不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小。 如果系统已经达到了为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
g）根据自由能的定义和式（1）知在虚变动中必有。
在不变的情形下，有。必有。
上式表明，在不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小。 如果系统已经达到了为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小。
3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）
解：式（3.1.12）为。
将改写为。
但由热力学基本方程。可得。
代入式（2），可将式（1）表达为。
以为自变量，有。
将式（5）—（7）代入式（4），即得。
这就是式（3.1.13）.
3.3 试由及证明及。
解：式（2.2.12）给出。
稳定性条件（3.1.14）给出。
其中第二个不等式也可表为。
故式（1）右方不可能取负值。 由此可知。
第二步用了式（2）的第一式。
根据式（2.2.14），有。
因为恒正，且，故。
第二步用了式（2）的第二式。
3.4 求证：
a） （b）
解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））
及偏导数求导次序的可交换性，易得。
这是开系的一个麦氏关系。
b） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））
可得。这也是开系的一个麦氏关系。
3.5 求证：
解：自由能是以为自变量的特性函数，求对的偏导数（不变），有。
但由自由能的全微分。可得。
代入式（1），即有。
3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量，体胀系数和等温压缩系数均趋于无穷，试加以说明。
解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等。如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。
两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量趋于无穷。 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系。
数也趋于无穷。 如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡。
压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变。 无穷小的压强导致有限的体。
积变化说明，两相系统的等温压缩系数也趋于无穷。
3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为。
如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能、摩尔焓和摩尔体积的改变满足。
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热l：
克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出。
即。将式（2）和式（4）代入（1），即有。
如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为。
式（5）简化为
3.8 在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为pa）方程为。
液态氨的蒸气压力方程为。
试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。
解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线。 三相点的温度可由两条相平衡曲线的交点确定：
由此解出。将代入所给蒸气压方程，可得。
将所给蒸气压方程与式（3.4.8）
比较，可以求得。
氨在三相点的熔解热等于。
3.9 以表示在维持相与相两相平衡的条件下相物质升高1k所吸收的热量，称为相的两相平衡摩尔热容量，试证明：
如果相是蒸气，可看作理想气体，相是凝聚相，上式可简化为。
并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的。
解：根据式（1.14.4），在维持相与相两相平衡的条件下，使相物质温度升高1k所吸收的热量为。
式（2.2.8）和（2.2.4）给出。
代入式（1）可得。
将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为。
如果相是气相，可看作理想气体，相是凝聚相，，在式（4）中略去，且令，式（4）可简化为。
是饱和蒸气的热容量。 由式（5）可知，当时，是负的。
3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为。
如果相是气相，相是凝聚相，试证明上式可简化为。
解： 物质在平衡相变中由相转变为相时，相变潜热l等于两相摩尔焓之差：
相变潜热随温度的变化率为。
式（2.2.8）和（2.2.10）给出。
所以。将式中的用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得。
这是相变潜热随温度变化的公式。
如果相是气相，相是凝聚相，略去和，并利用，可将式（4）简化为。
3.11 根据式（3.4.7），利用上题的结果计及潜热l是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为。
解： 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式。
一般来说，式中的相变潜热l是温度的函数。 习题3.10式（5）给出。
在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得。
第三章单元系的相变
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第三单元第三章
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