杜利特尔多元校正法在对苯同系物混合光谱研究中的应用。
前言。杜利特尔法是一种高精度低计算量的数值分析方法。将杜利特尔法引入化学计量学领域提出了杜利特尔多元校正法，并用于吸收光谱重叠比较严重的环境污染物苯、甲苯、二甲苯的混合体系的谱**析中，测定误差在(-6.
35％～8.70％)，明显好于k-矩阵计算结果(-14.76％～13.
40％)。结果表明杜利特尔多元校正法在分析化学上的应用表现出良好的性能。在分析化学中，有些混合物体系的吸收光谱重叠比较严重，直接采用分光光度法对混合物体系进行定量测定十分困难，化学计量学中的方法可以解决多组分在不经分离和掩蔽的前提下进行同时测定的问题，在间接多元校正中，传统的已经得到广泛应用的p矩阵法和k矩阵法，以及其他多种化学计量学计算方法都需要对矩阵求逆，从而容易引入误差。
杜利特尔多元校正法通过矩阵的三角分解，降阶，简化矩阵运算来实现，可以避免对矩阵求逆，提高灵敏度，这种算法在数学中已经得到广泛应用，本文将杜利特尔多元校正法用于分析化学的重叠谱**析中。
近年来，随着制药行业的发展，苯的同系物对环境的污染越来越严重，寻求更简单快速的光谱法来定量测定苯同系物混合物中各组分的浓度很有意义。如苯、甲苯、二甲苯同属苯的同系物，三种物质的紫外可见光谱重叠严重，用光谱法对此体系要达到同时定量分析的目的是十分困难的，而化学计量学中的多元校正法使类似这类物质不经分离用光度法直接达到定量检测成为可能。本文中利用均匀设计法设计实验，在得到苯、甲苯、二甲苯紫外可见光谱的基础上，以5nm为间隔，结合3种物质的特征吸收峰，得到230nm到275nm之间13个波长处的9个标准样本的校正集的吸光度响应矩阵a9×13，结合已知的浓度集矩阵c9×3用杜利特尔多元校正法得出系数矩阵b3×13心，再把所得的系数矩阵b3×13用于人工合成样品的测定中。
结果表明，杜利特尔算法用于多元校正中是一种解析重叠严重的谱图的可靠的方法，与传统的多元校正法即k矩阵法比较有更好的优越性。
1.杜利特尔多元校正法的基本原理。
杜利特尔分解法是一种数值分析方法，用于将矩阵a(a为挖阶非奇方阵)分解成单位下三角阵l和上三角阵u的乘积。这种分解过程称为矩阵的杜利特尔(doolittle)分解。即。
直接得到。若已求得u的(i-1)行及l的(i-1)列，则由矩阵乘法有。
可得。这就求得u的第i行元素，求l的第i列可由。
若，可得。计算规律是先求u的第1行和l的第1列元素，再求u的第i行(i=2,3,…,n)元素，再计算l的第i列元素，求出l及u后再解方程，其计算公式为。
若一个矩阵a可以分解成一个单位下三角阵l与一个上三角阵u的乘积，那么求方程组ax=b的解就可以通过求解2个三角方程组ly=b和ux=y得到。
2.杜利特尔多元校正法用于分析化学中求解。
校正集浓度矩阵用c9×3。表示，其中行数为样本数，列数为组分数；以量测校正集所得的光谱数据构成吸光度矩阵a 9×13，其中行数为样本数，列数为波长数；b为灵敏度系数矩阵。
由朗伯一比耳定律得，c9×3b 9×3=a 9×3，两边都乘以ct9×3得。
ct9×3 c9×3 b 9×3= ct9×3 a 9×3
进行矩阵的三角分解，即ct9×3 c9×3=lu
求解ly= ct9×3 a 9×3，得到y；而ub=y，可得灵敏度系数矩阵b；然后利用所得系数矩阵求解人工合成样品的浓度矩阵c9×3。
3.实验部分。
用分析天平分别称取一定质量的苯、甲苯和二甲苯，用环己烷做溶剂配制成浓度分别为5.726×10-7，6.732×10-7，6.
408×10-7g·l-1的标准溶液，根据均匀设计原理来设计实验，。按下表中均匀设计表给出的信息配制九个含3种芳香物质的校正集样品，用环己烷定容到25ml。每个体系用uv-2501型紫外一可见分光光度计得到各自的吸收曲线；选择定量功能，设置波长为200～300nm，吸光度为1．5，扣除空白后进行测定。
配制九组人工合成样品集，在同样条件下测量吸收曲线。
对于苯、甲苯、二甲苯三组分混合样品，在230～280nm之间光谱重叠比较严重，用光度法直接进行3种难分离的同系物混合体系的定量测定非常困难，本文在三组分混合体系谱图的基础上，根据朗伯一比耳定律中吸光度与浓度之问的关系结合杜利特尔多元校正法，利用校正集中所得的信息来求解人工合成样品的浓度。
4.用杜利特尔多元校正法求解人工合成样品的浓度矩阵。
根据2中的条件进行测量得到标准样品集的紫外可见光谱，校正集浓度矩阵用c9×3表示，其中行数为样本数，列数为组分数，由表中的每一列作为c矩阵中的每一列构成；以量测校正集所得的光谱数据构成吸光度矩阵a 9×13，其中行数为样本数，列数为波长数，b为灵敏度系数矩阵。
由朗伯一比耳定律得。
c9×3b 9×13=a 9×13
ct9×3 c9×3 b 9×13= ct9×3 a 9×13
进行矩阵的三角分解，即ct9×3 c9×3=lu，得。
l= u=求解ly= ct9×3 a 9×13 得到y；然后由ub=y，得灵敏度系数矩阵b=
5.利用所得系数矩阵求解人工合成样品的浓度矩阵。
人工合成样品集浓度矩阵用c9×3表示，其行数为未知样本数，列数为组分数。以量测人工合成样品所得的光谱数据构成矩阵b 3×13，其行数为波长数，列数为未知样本数。b为灵敏度系数矩阵。
由朗伯一比耳定律，得。
c9×3b 3×13=a 9×13
即 c9×3 b3×13 b t13×3= a 9×13 b t13×3
即 102c9×3 b3×13 b t13×3=102 a 9×13 b t13×3
进行矩阵的三角分解，即。
102b3×13 b t13×3=lu
得。l= u=
求解yu=102 a 9×13 b t13×3 ，得到y；然后由cl=y得到人工合成样品的浓度矩阵c。
c=6．结果与讨论。
应用杜利特尔多元校正法解析得到的结果的相对标准偏差在-6.35％～8.70％之间，而运用k矩阵法解析得到的结果相对标准偏差却在-14.
76％～13.40％之间，可见杜利特尔算法解析得到的结果误差更小；更值得称赞的是，杜利特尔多元校正法在进行数据量比较大的运算时，通过矩阵三角分解大大简化矩阵运算，显示出比其他方法更好的优越性和简便性。杜利特尔多元校正法通过矩阵的三角分解简化了矩阵运算，避免了求逆，使求解更加精确，结果表明，运用杜利特尔算法对多组分体系混合谱的解析所得结果误差较小，表明这种算法用于多元校正有很大的优越性，在解析难分离的混合物光谱谱图方面显示出很好的性能。
但是，这种校正法仍然采用线性模型，而体系只有一定的线性范围，因此对于非线性的体系仍不可能得到满意的结果。
数值分析作业
12.求在 0,1 上的一次最佳平方逼近多项式与二次最佳平方逼近多项式。函数 function s zjpfbj n,a,b 创建一个函数，里面填入次数，和区间范围。base inline x j 1 x j 定义多项式。quan inline 1 x 权函数。a zeros n 1 y zeros...
数值分析作业
实验2.2算法设计与比较。实验目的 编制不同方法的matlab程序，这些方法的计算效果和特点。问题提出 非线性方程的数值解法很多，不同的方法效果如何，要靠计算的实践来分析 比较。实验内容 考虑下列算法 1 牛顿法 2 弦割法 3 抛物线法。分别编写它们的matlab程序。牛顿法程序 function...
数值分析作业
数值分析上机作业。zhh mushan 班级 土木工程一班。姓名 赵惠惠。班级 2010510359 二零一一年六月 舍入误差与有效数。一 问题说明。1 设，其精确值为。1 编制按从小到大的顺序计算通用程序。2 编制按从小到大的顺序计算通用程序。3 按两种顺序分别计算并指出有效位数。编制程序用单精度...