结构化学第六章习题解答。
1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体zn2+的配合物却例外？答：配合物中心金属原子或离子的d轨道**后，在光照下d电子可从能级低的d轨道跃迁到能级高的d轨道，产生d—d跃迁和吸收光谱。
由于d—d跃迁对应的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。zn2+的3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配建，无d—d能级跃迁，电子跃迁只能发生在σ—σ之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合物一般是无色的。
2、ni2+的低自旋配合物常常是平面正方形配位结构，高自旋配合物则都是四面体场结构式。试用配位场理论解释。
答：ni2+为d8构型，若ni2+的低自旋配合物呈四面体构型，则d电子排布如图：
若ni2+的低自旋配合物呈正四方形构型，则d电子排布如图：
所以，lfse(d4h)>lfse(td)，即ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。若ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则d电子排布如图：
若ni2+的高自旋配合物呈正四方形构型，则d电子排布如图：
所以，lfse(d4h)4.已知：（1）[fe(h2o)6]2+的**能为1.
04×106m-1，而[fe(h2o)6]3+的**能为1.37×106m-1;(2)[fe(cn)6]4+**能为3.28×106m-1，而[fe(cn)6]3+的**能为3.
50×106m-1。试说明：(2)中二者间的差值为什么没有(1)中二者间的差值大。
答：对于同一中心离子，**能随配体不同而变化。对于强场低自旋，电子将尽可能。
占据能量低的轨道；对于弱场高自旋，电子尽可能占据不同的d轨道并保持自旋平行，这就出现了配合物的高自旋态。cn属于强场配体，ho属于弱场配体。强场低自旋配合物，当其中心离子价态改变时其**能变化较小，弱场高自旋配合物，当其中心离子价态改变时其**能变化较大。
6．解释为什么水溶液中八面体配位的mn3+不稳定，而八面体配位的cr3+却稳定？答：水是弱场配位体，故mn(h2o)63+为高自旋配位离子（p=2100cm-1, 10dq=2100cm-1）,其d电子排布为(t2g)3(eg*)1，配位场稳定化能为0.
6的10dq.处在eg*轨道上的电子容易失去，失去后配位场稳定化能增大为1.2的10dq。
这就是mn(h2o)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生姜-泰勒畸变。而cr(h2o)63+的d电子的排布为(t2g)3(eg*)0，配位场稳定化能为1.
2的10dq。反键轨道上无电子是cr(h2o)63+较稳定的原因。该配位离子不发生姜-泰勒畸变。
7.已知[co(nh3)6]2+的△op，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的d电子构型和磁性。
答：因为[co(nh3)6]2+的△op，所以(t2g)6(eg*)0，由于均存在未成对电子，因此是顺磁性。
8.试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：
1）a.[co(nh3)6]3+b.[co(nh3)6]2+c.[co(no2)6]3-d.[co(cn)6]4-
答案：a>b>d>c，顺磁性的大小取决于中心原子的d轨道的单电子个数。co的电子排布为3d74s2，a中(n+1)d轨道参与杂化形成外轨型化合物，使得co的。
d轨道6个电子挤5个轨道，故有4个单电子；同理可知b中的d轨道有3个单原子；c中(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型化合物，co的d轨道上全排满无单原子；d中co要空出2个轨道参与杂化，故有一个单原子。综上可知答案。(2) a .
[fef6]3-b.[mn(cn)6]3-c.[ni(h2o)]2+d.
[co(nh3)6]3+
答案：a>d>c>b，a中fe的电子排布为3d64s2，与f-形成弱场，(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得fe的d轨道上有5个单原子；b中mn的电子排布为3d54s2，cn-形成强场，(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得mn的d轨道上有2个单原子；c中ni的电子排布为3d84s2，与h2o形成弱场，(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型化合物6个电子挤4个轨道，故有2个单电子；但是c中形成弱场稳定性大于b形成的强场；d中co的电子排布为3d74s2，与nh3形成弱场，(n+1)d轨道参与杂化形成外轨型化合物，6个电子挤5个轨道，故有4个单电子。
9.试判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序：[cof6]4-、[nif6]4-、[fef6]3-。
答案：[fef6]3->[cof6]4->[nif6]4-，配位化合物的稳定化能大小的比较先看化合物所带的电子个数，电子个数越多，越不稳定，可知[fef6]3-最稳定；若电子个数一样则看化合物中心原子的半径大小，由于co得半径比ni的小，故[cof6]4+更稳定。综上可知答案。
10.判断下列配位化合物姜-泰勒效应的大小的次序：[cu(h2o)6]2+,[co(h2o)6]2+,[fe(cn)6]3-, ni(cn)6]4-
答：[co(h2o)6]2+>[ni(cn)6]4-> cu(h2o)6]2+> fe(cn)6]3-
11.硅胶干燥剂中常加入cocl2（蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。以蔡斯盐和ni(co)4分子中金属与不饱和分子配体间的化学键特点讨论络合催化机理。
答：co2+为d7组态。在无水cocl2中，co2+受配体cl-的作用，d轨道能级发生**，7个d电子按电子排布三原则填充在**后的轨道上。
当电子发生d-d跃迁时，吸收波长为650~750nm的红光，因而显示蓝色。但cocl2吸水后，变为[co(h2o)6]cl2，即由相对较强懂得h2o取代了相对较弱的配体cl-，引起d轨道**能变大，使电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。[co(h2o)6]cl2吸收波长为490~500nm的蓝光，因而呈粉红色。
13、试讨论金属羰基簇合物的几何结构和电子结构特点。n2与co和过度金属原子配合能力的相对大小如何？co与金属原子配合反应发生在哪一端？
答：大多数过渡金属羰基络合物的价电子总数均是18。在oh场条件下，18个电子恰好是成键分子轨道及π型t2g轨道全充满，反键分子轨道全空。
且羰基为强场配体，能提供π型反键空轨道使t2g轨道能量下降，**能δ增大。所以价电子总数为18时，羰基络合物特别稳定。n2与co是等电子体，n与c、o原子在周期表中又是相邻的元素，因此这些分子具有相似的电子结构。
但n2分子为同核双原子分子，具有对称中心，电子组态为：kk2σ2g2σ2u1π4u3σ2g1π0g。它的3σg和1πgmo与co相应的5σmo有较明显的区别，该轨道呈中心对称，与co的5σ和2π mo成分相对集中在碳原子一边相比，不利于与中心金属原子形成强的σ-π电子授受配键，因此，n2与金属间的络合能力要明显低于co。
co与金属原子配合反应发生在c端。
14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如fe(co)5），甚至是负价（例如[co(co)4]-）
答：co分子的结构为：kk（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0可见co分子中既有低能的π占有轨道---1π，又有高能的π空轨道---2π，co被占用的分子轨道中，3σ轨道中电子云大部分密集于c和o核之间，电子不易给出。
4σ轨道中电子云主要集中于氧原子一侧，由于氧的电负性较大，电子也不易给出。所以，能对中心离子给予电子对而形成σ键的co的分子轨道只有1π和5σ轨道。在fe(co)5中，中心原子与配位体σ轨道，即co的5σ轨道可形成a1gt1u和eg成键σ轨道，有5个co共10个电子填充。
这相当于配位体上的电子部分与中心原子共享，使之带有一些负电荷。这时fe的6个d电子占用t2g轨道与配位体co的空πx*和πy*形成的t2gsalc组成成键π分子轨道。这成键t2g分子轨道由fe的6个d电子所占据，相当于把中心fe原子的d电子部分地送回配位体原空轨道上。
这样形成的π配键叫做反馈π键。它使中心原子上的过量负电荷有所减小。配键的形成将增加电负性低的金属原子的负电荷，使其不稳定，而反馈π键的形成将降低中心金属原子的负电荷。
因此σ配键的形成有利于π配键的形成，反之亦然。相互促进，增强，产生协同效应。
17.什么是簇和物的9n-l规则？它适用于讨论哪类簇和物？
答：簇和物的9n-l规则是我国著名量子化学家唐敖庆等人提出的。n是簇和物金属原子数，l为核骨架多面体的边数。这样，9n为过渡金属原子总价轨道数。
由于多面体的每一个边实际上是一个m-m键或代表一个成键mo，按mo理论，成键mo、反键mo是成对出现的，所以，还有l个空的反键mo存在。这共用去金属原子2l个价轨道。剩余的9n-l个金属价轨道要和配体形成同样数目的配位键，再加上l个m-m键，故需要2×（9n-l）价电子来填充簇和物的成键mo，形成稳定的簇和物。
这就是簇和物的9n-l规则。
考虑到簇和物的mo中可有非键mo或能级接近与非键mo的成键或反键mo，电子在这样的轨道上排布与否对簇和物稳定性的影响可以忽略，故簇和物的价电子总数可略高或略低于2×（9n-l）。
以上讨论的是簇和物的中过渡金属原子间只形成单键的情况。
第六章作业答案
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自控第六章作业答案
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