高等固体物理作业。
题目： 马德隆常数的计算方法及实例计算。
学生姓名：
学院：理学院。
专业：物理电子学。
指导教师：2013 年 12 月 7日。
摘要。在固体物理学中，当计算离子晶体的结合能、晶格能、表面能等时，需知道马德隆常数的值，该值一般由实验确定。马德隆常数是描述离子晶体结构的常数，是晶体结构的一个重要的特征参数，为一无量纲的数，只取决于晶体结构，在离子晶体的研究中占有重要的地位。
本文概述了晶体马德隆常数的几种计算方法及其使用范围，并举例简述了一维离子链，二维正方离子格子，以及三维nacl离子晶体实例的马德隆常数的计算方法。
关键词：离子晶体；马德隆常数；计算方法；实例。
abstract
in solid state physics, when calculate the combined energy, attice energy, surface energy, etc. of the ionic crystals, we need to know the madelung constant value, which is generally determined by experiment. madelung constant is used to describe structure of ionic crystal.
madelung constant is an important feature of the crystal structure parameters. madelung constant is a dimensionless number that only depends on the crystal structure, and plays an important role in the study of ionic crystals. this article outlines several crystal madelung constant calculation methods and its scope of application, and an example calculation methods outlined madelung constant one-dimensional ion chains, two-dimensional square lattice ions, as well as three-dimensional nacl ionic crystals instance.
keywords: ionic crystals; madelung constant; calculation methods; examples
目录。引言 1
1 晶体马德隆常数的几种计算方法 2
1.1 定义法 2
1.2 evjen晶胞法 2
1.3 计算晶格静电能法 3
1.4 小结 4
2 马德隆常数的实例计算 5
2.1 一维离子链的马德隆常数计算 5
2.2 二维正方离子格子的马德隆常数计算 6
2.3 三维离子晶体（nacl）的马德隆常数计算 7
参考文献 10
引言。马德隆(madelung)常数α是晶体结构中的一个重要的特征参数，是描述粒子晶体结构的常数。如果知道了晶体的马德隆常数，就可以计算出该晶体的晶格能和表面能等。
α是一个无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构。马德隆常数的定义式为。
其中（）是离子晶体中任一离子相对于中心离子的坐标，表示求和遍及晶体中的所有离子。上述定义式是一个级数求和，而且正负交替变化，计算并非易事。通常在研究中采用计算机软件编程的方式，来完成对定义式复杂的实例计算。
为了解决马德隆常数的收敛问题，已经有人提出了几种有效的计算方法。本文介绍了定义法，evjen晶胞法，和计算晶格静电能法，三种计算晶体马德隆常数的方法。并举例简述了一维离子链，二维正方离子格子，以及三维nacl离子晶体实例的马德隆常数的计算方法。
1 晶体马德隆常数的几种计算方法。
1.1 定义法。
离子晶体结合的性质比较简单，在近代微观理论发展初期，计算离子晶体的结合能获得很好的结果，对于验证理论起到了重要作用，所用的方法和概念在处理许多问题中还常用到。以nacl为例，由于钠离子和氯离子都是满壳层的结构，具有球对称性，考虑库仑作用时，可以看做点电荷。先考虑一个正离子的平均库仑能。
如果令r表示相邻离子的距离，该能量可表示为。
如果以所考虑的正离子为原点， 可以表示其他各离子所占格点的距离，并且对于所有负离子格点。
所有正离子格点。
考虑到正负离子电荷的差别，引入因子，一个原胞的能量为。
其中。为一无量纲的数，完全决定于晶体的结构，称之为马德隆常数。在具体的具体计算中发现，求和时既有正项，又有负项，如果逐项相加，并不能得到收敛的结果。对于一维情况，其级数求和很容易计算，如两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数，利用定义很容易计算出=2ln2，但对于三维情况，其级数收敛很慢，对于大多数离子晶体而言并不适用，因此此法仅有历史价值。
1.2 evjen晶胞法。
2023年，evjen认为把(1)式级数中的各项合理安排使其正项和负项的贡献几乎互相抵消，使级数迅速收敛，由此提出了计算马德隆常数的方法，其基本思想是：把晶体看成是由evjen晶胞构成，evjen晶胞内所有离子的代数和为零，把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献加起来，若离子在这个中性立方体的面上、棱上或角上，其贡献取/4或1/8，进而计算马德隆常数。以nacl晶体为例，采用evjen方法，其收敛速度为1.
456，1.752，1.747，计算到第90个evjen晶胞时，其马德隆常数为1.
747564595，可见其计算是精确的。采用evjen晶胞方法计算nacl晶体马德隆常数，是一个很成功的例子，但对cscl晶体结构，当evjen晶胞最外层离子与参考离子同号时计算的马德隆常数，与当evjen晶胞最外层离子与参考离子异号时计算的马德隆常数迥然不同。可见利用evjen晶胞的方法计算马德隆常数，不便于推广使用，尤其对于复杂的离子晶体，以参考离子为中心构造一个比一个更大的evjen晶胞并确定相应立方体边上、面上、棱上的正负离子数比较困难。
因此，此法只适用于一些简单立方晶系的离子晶体马德隆常数的计算，而不能计算复杂离子晶体的马德隆常数。
1.3 计算晶格静电能法。
计算马德隆常数的目的是计算晶格静电能，因此不妨从晶格静电能出发计算马德隆常数。一摩尔离子晶体的晶格能ur是指晶体内各离子间静电相互吸引能uc和玻尔排斥能，即。
式中、、分别为阿伏伽德罗常数和分子、晶胞的静电能，m、n分别为晶胞内分子数和玻恩指数；1/2是计算相互作用能时为避免重复计算而引人的，设晶体一个晶胞涉及有尼个正离子和个负离子，则。
式中j=1，2，…，k对应于晶体内一个参考晶胞所涉及的k个正离子的编号；j=k+1，k+2，…，2，…，k+对应于晶体内一个参考晶胞所涉及的个负离子的编号。对于立方晶胞，若离子处在界面上或棱边上或顶角上，则对应的pj和田分别取1/2或1/4。其他晶胞与此类同；，，分别为参考晶胞中第j个离子静电能和相应的马德隆常数。
若用马德隆常数来表示晶体的结合能，则有。
由此可得晶体的马德隆常数为。
此时的只能用于二元化合物晶体，当晶体为二元以上化合物晶体时，须引入诸离子价电荷数（j=1,2,…,k+))之间的最大公因子z。参考晶胞中第j个离子静电能和相应的马德隆常数，相应的晶格能和马德隆常数为。
比具有普遍性。也可以不引入最大公因子z来定义马德隆常数，即。
三种马德隆常数的关系为。
利用这种方法可以计算出各种晶体结构的马德隆常数，如cscl： 1.76266466，与文献值比较接近，可见这种方法的精确性。
1.4 小结。
综上所述，对于简单的离子晶体，可采用定义法直接对离子晶体计算马德隆常数；对于简单立方晶系离子晶体马德隆常数的计算，宜采用evjen晶胞的方法．对于复杂离子晶体，应使用计算晶格静电能法计算其马德隆常数。
2 马德隆常数的实例计算。
2.1 一维离子链的马德隆常数计算。
对于正负离子间隔组成的简单一维离子链，马德隆常数的定义式可以写作。
现假设这个离子链是由2n+1个离子组成。
若不考虑两端的离子对中心离子的特殊贡献，则中心离子的马德隆常数为。
若考虑两端的离子对中心离子的特殊贡献，则两端的两个离子对中心离子的贡献均为1/2，所以马德隆常数修正为。
根据公式（1）（2）经过编程计算(附录1)，得到，与n的对应关系，如下表：
表2.1 一维离子链的马德隆常数与对应的n
画出其关系图如下：
图2.1 一维离子链修正前后的马德隆常数与n 之间的关系图。
图中“+”对应的是修正前的马德隆常数与n的关系，“*对应的是修正后的马德隆常数与n的关系。
2.2 二维正方离子格子的马德隆常数计算。
根据定义式，在二维情况下，晶体的马德隆常数可以表示为。
假设每一维上有2n+1 个离子，若不考虑边界上的离子对中心离子的特殊贡献，则（0，0）格点上离子的马德隆常数可以用下一式子表示。
（，不同时为0） （2-5）
当把二维格子边界上的离子对中心离子的特殊贡献考虑在内，四个顶点处的离子对中心离子的贡献为1/4，边界上其余的离子对中心离子的贡献为1/2。
根据公式（3），编程计算，得出得到，与n 的对应关系，如下表：
表2.2 二维正方离子格子的马德隆常数与对应的n
画出关系图如下：
图2.2 二维正方离子格子修正前后的马德隆常数与n 之间的关系图。
图中“+”对应的是修正前的马德隆常数与n 的关系，“*对应的是修正后的马德隆常数与n的关系。
2.3 三维离子晶体（nacl）的马德隆常数计算。
三维 nacl 晶体的马德隆常数一般表达式为。
同样的，对于一个正方体的晶体，假设每一维上的离子数目为2n+1，那么处于（0，0，0）处的离子的马德隆常数是。
（不同时为0） （2-7）
该正方体晶体有六个表面，这六个表面上的离子对中心离子的贡献不为1，处于顶点的。
8 个离子对中心离子贡献为1/8，处于棱上的离子对中心离子的贡献为1/4，面上的离子对中心离子的贡献为1/2。
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