时间：3小时满分：100分）
第题（4分）
大部分金刚石诞生在地表以下100至200千米左右的地方。在这个深度，温度高得足以熔化岩石。如果压力合适，熔岩中的碳原子就会彼此结合到一起，形成金刚石晶体。
一项新研究表明，产自地下深处的金刚石可能是由海底鱼类残骸或腐质所形成的。请说明该结果证明了什么？
第题（6分）
光敏形状记忆聚合物（photosensitive shape memory polymer）是指宏观尺寸发生变化的光响应聚合物（photo－responsive polymer）。seki 等在这方面做了大量的工作，他们研究了含有偶氮苯侧链的聚乙烯醇（pva）单分子膜6az10－pva，下图为该化合物在光作用下的变化。
试分析，为什么6az10－pva 可作为光敏形状记忆聚合物。
第题（8分）
1．日本物理学家katsuya shimizu发现锂元素在极高的压力下，自身的电阻会消失，成为超导体。因此，锂目前除了是最轻的金属之外，还是超导转变温度最高的元素。请指出这个实验的困难之处。
2．将铍－7放在碳六十分子里面，会造成铍的半衰期加速了1%，是目前观察到因环境化学性质而造成半衰期的改变中，最大的改变幅度。铍－7是个不安定的同位素，它的衰变方式是把自己的一个电子和自己的一个质子合成一个中子。写出铍－7的衰变方程式并推测这个发现的可能用途。
第题（10分）
高临界温度超导体可经过下过程合成：将高纯y2o3，baco3和cuo粉末混合、研细、压片，在空气中于850℃下预热12小时，然后粉碎，再研细、压片，在氧气流中于940℃下加热，在氧气流中缓慢冷却至室温，即制得样品。这个反应的产品的理想化学式是yba2cu3o7。
1．写出上述反应方程式。
2．假设y和ba的氧化态在反应前后中均未发生变化，求样品中cu的平均氧化态。
3．将yba2cu3o7加热到400℃以上就开始失重。设有10.00g样品，在惰性气氛中加热到500℃，24小时后测得质量为9.88g。
4．求经上述操作得到的产品的化学式和其中的cu的平均氧化态。对yba2cu3o7及其热分解产物中的cu的平均氧化态作出解释。
第题（10分）
分子轨道理论是30年代由mulliken等提出，认为原子轨道组成了分子轨道，分子中各电子都按分子轨道运动。
1．画出只有1s，2s和2p电子的（同核）双原子分子的分子轨道能级图。
2．写出h2、h2－、he2和he2－的（基态）分子轨道构型和能级。
3．预期2中哪些物种具有同样的稳定性。
4．说明氧分子是双自由基物种。
5．在分析化学中hg2＋离子是通过还原成hg＋来鉴定的。x－射线分析证实后者实际上是二聚体hg22＋。请用分子轨道理论说明，为什么二聚的hg22＋比hg＋稳定。
第题（9分）
高超铁电池电是正在研制中的可充电干电池，如下图所示：负极材料是zn, 氧化产物是zn(oh)2, 正极材料是k2feo4（易溶盐），还原产物是fe(oh)3，电解质溶液是koh水溶液，super－iron为feo42－。
1．试写出该电池的电极反应。并提出下图未指出的电极材料和建议。2．给出电池符号。
3．下图为该电池与某高能碱性电池放电曲线的对比。该图向你提供了哪些信息？简述之？
第题（11分）
树状化合物具有规整精致的结构，其拓扑形状、体积、分子量和功能性端基可在分子水平上精确控制，它的出现是大分子化学发展史上的一个重要里程碑，已成为高分子领域的研究热点。由于硅碳烷树状物具有良好的化学和热稳定性及潜在的应用，非常适合功能树状物的构筑，已成功地应用于硅碳烷液晶树状物的合成。近期报道了季戊四醇为核的系列硅碳烷树状物，并以端基含si—cl官能团的三代树状物为脚手架、4－硝基偶氮苯为介晶基元，制备了新型硅碳烷液晶树状物pcsi－3g－no2。
合成路线如下：
1．给出上图中前四种未知物质的结构简式及r基的命名。
2．明确画出pcsi－3g－no2的树状结构。
3．写出从pcsi－2g－cl到pcsi－3g－cl的反应式。
第题（4分）
对比一组有关能量的数据，说明为何这两个解离能远比对应的键能小得多。
ocs→co(g)＋s(g) δh1＝310kj/mol d(c＝s)＝578kj/mol
ocs→cs(g)＋o(g) δh2＝130kj/mol d(c＝o)＝708kj/mol
第题（10分）
钒磷酸盐由于具有优良的催化性能及潜在的吸附分离性能一直受到极大重视。最近报道了en－v－p－o体系中一种新型片层状钒磷酸盐：[enh][vopo4]（代号为ⅰ）。
在ⅰ中v呈不规则的八面体配位[vo5n]，其配位体由一个键长较短的钒氧基及其对位氧，三个分别来自三个磷氧四面体的氧以及一个乙二胺分子的n组成。钒氧基键长v（1）－o（2）#1为0.1633nm，对位氧键长v（1）－o（2）为0.
2202nm，其余四个键（v－o，v－n）的键长介于上述其间。p呈近规则的四面体配位[po4]，p—o键长相近（1.5262nm～1.
5360nm）。[po4]的四个氧中，有三个分别与不同的钒八面体共享，其余一个氧o（3）为不与其它原子共享的端氧。钒八面体共享角顶的氧形成平行于b轴的“之”字型链，链中钒氧基氧和对位氧呈{v＝长短键的交替组合。
相邻的钒八面体链间由[po4]共角顶连接成层，链间端氧交替指向层面的上下方（见图2）。乙二胺分子与层面斜交，伸向层间。（en表示乙二胺）
1．据对化合物ⅰ的结构的描述，试画出化合物ⅰ的不对称单元示意图（用小球表示各原子，并标出元素符号，正确反映键长键角）。
2．根据对化合物i的结构的描述，试画出化合物i的层内结构示意图（各原子用小球表示，反映出键角，可不标出元素符号）。
3．图为化合物ⅰ结构沿b轴投影图，表示层的叠置关系以及层间的乙二胺分子。
如图，相邻层的乙二胺分子链呈“穿插式”分布，这样分布的好处是什么？相邻的结构层是靠什么作用连结起来的。
第题（11分）
中性腊状天然化合物a对溴和kmno4都是阴性，定量元素分析显示实验式为c16h32o,红外光谱检测显示它属于酯类化合物（在1745cm－1）显示c＝o的吸收，在1100-1300 cm－1显示c－o的吸收）。a的皂化反应显示其皂化值116.875mg/g。
皂化液用乙醚萃取得到一种低熔点的固体b，萃取候的水用盐酸酸化得到一种酸性化合物c，称取0.6535g化合物c，用0.1005mol/l的标准naoh溶液滴定酚酞指示剂变红，消耗碱液25.
4ml。研究发现，若用lialh4还原化合物a，也可以得到化合物b，并且只得到b一种产物。
1．请写出a、b、c的结构式和系统命名。
2．写出题中涉及的反应式。
注：皂化值的定义式：1g油脂完全皂化所消耗的koh的mg数。
第题（7分）
观察下面两个有机分子回答问题：
1．以习惯命名法命名这两个有机物。
2．分析指出两者中何者熔点较高。
第题（10分）
干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴单质一起加热，会放出气体，生成溴代烃。此反应称为hunsdiecker反应（自由基反应），下面是此反应历程。hunsdiecker反应在无水条件下进行，溴代烃产率较低。
一种改进的方式是，将羧酸和氧化汞在四氯化碳中回流，再滴加溴。例如2.368g高对称羧酸（rcooh）a按照此法可以制得溴代烃b 1.613g，经计算产率为53％。
1．请写出以氧化汞代替氧化银后的反应历程。
2．写出由a得到溴代烃的反应方程式。（有机物写结构简式写出推理过程）
3．说明四氯化碳在反应中的作用。
命题人：朱政王劲文审稿人：朱政。
参***（0565）
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