时间：3小时满分：100分）
第题（3分）
请解释下面3个现象：
1．容易从v和nb混合物中分离出v，但很难从nb和ta混合物中分离出nb；
2．sc和y的电离能比ga和tl高；
3．周期表中第二周期的元素各自都不是该族元素的典型代表。
第题（5分）
以石墨为电极，通电电解含酚酞的ki溶液（无色）
1．写出阴、阳极的电极反应和阴、阳极区溶液呈现的现象；
2．观察到以上现象时停止通电，摇匀电解液，恢复成（几乎）无色，为什么？
第题（5分）
化合物a、b分子式均为c8h15cl3，经乙醇的氢氧化钠溶液处理，a得到c和d，而b得到c和e。在热的酸性高锰酸钾处理后，c得到1 mol丁二酸同时放出气泡，d得到乙酸和丙二酸各1 mol并放出气泡，而e得到2 mol乙酸和气泡。请给出a、b、c、d、e的结构简式。
第题（7分）
设计一种实验证明在酸性条件下，s2o82－的氧化性比mno4－、cr2o72－的强，mno4－、cr2o72－的氧化性比h2o2的强，写出相应反应的化学方程式。
第题（11分）
硫代硫酸钠晶体（na2s2o3·5h2o）俗称海波，又名大苏打。硫代硫酸钠溶液呈弱碱性，可溶解银的卤化物，但所得无色溶液长期放置后会产生黑色浑浊。硫代硫酸钠具有还原性，遇酸分解为s和so2。
由na2so3溶液和s粉共煮可制备硫代硫酸钠晶。
1．根据其名称，画出s2o32－的结构；
2．中学教材中曾用na2s2o3与酸的反应研究浓度对化学反应速率的影响，通过溶液出现浑浊的先后顺序判断反应速率的快慢。请问当混合溶液后为什么不立即出现浑浊？
3．s2o32－离子中，两个s原子是不等价的，请设计实验并写出其中的反应方程式（注：设计过程中不得出现s2o32－与酸的反应）。
4．在医学上，na2s2o3可用作注射液的抗氧剂，还可以内服或静脉注射用作解毒剂。卤素、氰化物及重金属中毒时，可用na2s2o3解毒。
1）用化学方程式表示na2s2o3可做脱氯剂的原因；
2）写出s2o32－用于黑白照相术的反应；
3）用化学方程式表示na2s2o3把剧毒的cn－转化为低毒的scn－；
第题（8分）
某饱和脂肪烃x只有伯、季两类碳原子组成，其个数比是8︰5；x分子具有很好的空间对称性，一氯取代物只有2种；经测定其一氯代物的cl元素含量约为9%。
1．确定x的最简式和化学式；
2．画出的结构式，说明理由；
3．确定x的二氯取代物种数（不考虑例题异构）。
第题（13分）
某离子化合物x易溶于水，在水溶液中完全电离，溶液近中性。取足量x的溶液，用3a的直流电进行电解，48分15秒后，在阴极析出1.768g金属，而在阳极释放出3.
191g气体。取含8.656g x的溶液中加入1.
723g nacl晶体，充分搅拌后，微热，逸出一种刺激性气味的气体；此时溶液的导电性与加入nacl之前几乎相同；若对此时的溶液再进行电解，则在阴极未有金属析出。
1．通过计算和分析讨论，确定x的化学式；
2．写出x与nacl反应的离子方程式；
3．写出电解x溶液的电极反应方程式；
4．与x具有相同最简式，且溶液能导电的物质有种（不包括x）；
5．如果x与nacl的反应产物只检测到一种结构，请分别画出参加反应的x（离子）和产物的结构。
第题（11分）
已知nacl的晶体结构如右图所示，它属于立方晶系，晶胞参数a＝564.0pm。（rna+＝102pm rcl-＝181pm ro2-＝140pm）
1．根据na＋和cl－的离子半径值，了解在这结构中负离子是否接触？这种结构的稳定性如何？
2．试计算nacl晶体的密度d。
3．nah具有nacl型结构，晶胞参数a＝488pm，求h－的半径。
4．将右图晶胞中顶角上的na＋和中心的cl－除去，将na＋换成nb2＋，cl－换成o2－即得nbo晶胞，试画出nbo的晶胞和其中nb6原子簇的结构；已知晶胞参数a＝421pm，计算晶体的密度；计算nb2＋的离子半径。
5．将右图晶胞中面心和体心的原子除去，顶角上的na＋换成u6＋，棱上的cl－换成o2－，得uo3的晶体结构，立方晶胞参数a＝415.6pm。试画出uo3晶胞的结构；计算晶体的密度，计算u6＋的离子半径；画出由处在12条棱上的o2－组成的立方八面体的图形。
计算该多面体的自由孔径。
第题（7分）
将mg(oh)2分别投入到1l纯水和1l 0.1mol/l的nh4cl溶液至饱和。
ksp＝1.2×10－11，kb＝1.8×10－5）
1．写出mg(oh)2在nh4cl饱和溶液中的完整的电荷平衡式。
2．分别计算mg(oh)2在纯水和nh4cl溶液的溶解度（g/l）。
3．分别计算0.1mol/l nh4cl溶液加入mg(oh)2前后的ph。
第题（10分）
取7.842g浅绿色晶体x和12.539g白色晶体y，一同投入到足量蒸馏水中，经搅拌充分反应后，得到红色沉淀和无色气体，此时溶液的导电性几乎为0。
将沉淀过滤并干燥至恒重，称量为10.932g；将该固体投入到稀硫酸溶液中，沉淀仅部分溶解，但红色消失，剩余9.335g白色沉淀。
收集产生的气体，在标准状况下的密度为0.942g/l，体积为1.232l，剩余气体能使带火星的木条复燃。
通过计算和推理，确定x和y的化学式，并写出它们反应的化学方程式。
第题（9分）
有机物x（c7h6o3）是生产量很大的合成食用香料之一，也是合成其它香料和药物的中间体。一般以香兰素（结构简式如右图）为原料，通过下面的流程可以合成x：在100ml的三口瓶中将香兰素7.
78g（51.2mmol）溶于一定量的c2h2cl2中后小心地加入一定量的无水alcl3和teba，搅拌下慢慢滴加一定量的吡啶（控制滴加速度，冰浴使反应温度保持在0℃～5℃），滴毕，搅拌至所有固体都溶解后在一定温度下反应一定时间得暗褐色溶液（中间产物y）。反应液冷至室温后搅拌下慢慢加入20ml浓hcl和50ml蒸馏水的混合液酸化至ph约为2。
静置，水层用ch2cl2（2×30ml）萃取未反应的香兰素后再用乙醚（4×40ml）萃取水层，收集乙醚层，蒸干后得黄色固体x的粗品，经hplc纯化，得到晶体6.55g。
1．系统命名法命名“香兰素”；
2．x的结构简式是1mol x最多能与 mol naoh反应；
3．中间产物y中氧元素的质量百分含量是24.2%，写出y的结构简式和y与浓hcl反应的化学方程式。
4．x的合成中吡啶、teba（三乙基苄基氯化胺）的用量分别为13.3g（168mmol.05g，**这两个物质在合成中的作用是上什么？
5．计算由香兰素合成x的产率。
第题（11分）
少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用br2将试样中i－定量氧化成碘酸盐，除去过量的br2，然后加入过量的ki，用ccl4萃取生成的i2（萃取率e＝100％）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将i2反萃取至水相。
再用过量的br2氧化，除去剩余br2后加入过量ki，酸化，淀粉作指示剂，用na2s2o3标准溶液滴定，求得i－的含量。
1．写出上述过程的所有配平离子反应式。
2．上述步骤中2次除去过量br2的实验方法是什么？
3．根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中i－相当于“放大”到多少倍（1mol i－消耗多少mol na2s2o3）？
4．若在测定时，准确移取含ki的试液25.00ml，终点时耗用0.100mol/l na2s2o3 20.06ml，请计算试液中ki的含量（g/l）。
5．仍取相同体积的上述试液，改用0.100mol/l agno3作滴定剂，曙红作指示剂，试用最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积（ml）。
6．在上述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少？并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。（滴定管读数误差为±0.02ml）。
命题：胡波 2023年6月于浙江慈溪中学。
参***（0552）
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