第二章高分子试剂和高分子催化剂(教材25--55）
幻灯片1 一、基本概念。
高分子试剂
小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物。
高分子催化剂。
将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质。
幻灯片3 特点。
在反应体系中不溶解，易除去；立体选择性好；稳定性好。
幻灯片4氧化还原型 ；卤代试剂；酰化试剂；烷基化试剂；亲核试剂 ；亲电试剂 ；固相合成试剂
高分子试剂；高分子催化剂；固定化酶 ；高分子酸碱催化剂
…幻灯片7 使用高分子试剂的有机合成。
幻灯片8发展高分子试剂和高分子催化剂的目的。
简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度。
有利于贵重试剂和催化剂的**和再生。
提高试剂的稳定性和安全性。
提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成）
避免自反应的副反应，实现无限稀释效应。
幻灯片9二、高分子反应和聚合物载体的制备。
聚合物的制备方法是通过使用各种单体，采取缩合聚合或加成聚合反应制成 。
引入功能基。
在这些高分子中，聚合物骨架(并推广到某些无机物骨架)就成为载体。起着负载功能基并通过功能基联接低分子试剂或催化剂的作用。
幻灯片10 1、高分子试剂的化学反应特点。
相同点： 一般低分子化学反应包括氧化、还原、取代、加成、消去、酯化、水解、氢化、卤化、硝化、磺化、环化和配位等，也适用于高分子．
幻灯片11 不同点：
(l)高分子链含有大量具有反应能力的功能基，当进行化学反应时，并非所有的基团都参与反应，故不易分离出单一结构的产物．
(2)高分子与化学试剂反应，如属非均相反应，则试剂在高分子相内的扩散速度对反应的程度影响很大．
(3)由于高分子链很长，在物理或化学的因素作用下，容易发生降解或异构化，甚至交联．
幻灯片12 2、影响高分子化学反应的主要因素。
l、静电荷和位阻的影响 2．结晶度对高分子化学反应的影响 3．溶解度或溶胀度的影响 4．成对基团的限制 5、链构型的影响 6．相溶性的影响
幻灯片13 高分子效应及其应用。
含有功能基的高分子的化学、物理性质，不同于含有相同功能基的低分子模型化合物，这种差别有时表现得很突出，故此把引起这些差别的各方面的原因，总的概括起来，称为高分子效应。简浅地说，高分子效应是由于高分子链节之间存在着不可忽视的相互作用而引起的．这些链节以共价键相连，即使在无限稀释情况下，彼此仍不会远离，即链节“浓度”还很高，链节之间的相互作用是高分子效应的内在原因．
幻灯片14几种类型的高分子效应及其应用。
(一)骨架的机械支架作用 (二)邻基效应 (三)协同效应（四）模板效应（五）基位隔离效应。
幻灯片24 2．试剂和催化剂载体应具备的条件。
(1)用于固相反应的聚合物载体应完全不溶于普通溶剂。
(2)具有相当刚性(不溶胀)或相当挠性(可溶胀型)。
(3)可以达到较高的功能化程度，功能基能均匀地分布于聚合物中并有合适的功能基分析方法。
4)无论刚性或挠性聚合物，其功能基均应容易为试剂和溶剂分子所接近．有时可以通过“长柄”或“间隔臂”把活性功能基接到聚合物主链上的方法来提高功能基的易接近性。
幻灯片255)功能聚合物能与试剂或催化剂直接反应，最好没有副反应。
(6)功能聚合物可与所用溶剂、试剂及催化剂相容。
(7)使用方便，并在进行合成操作时不发生机械破损。
(8)用过的功能聚合物能用简单和经济的方法再生、重用。
幻灯片26 3．选用载体必须注意的问题
(1)反应剂进入聚合物内部的可接近性。
可接近性指两个方面。第一，聚合物功能基易与反应剂接近；第二，聚合物载体内部布满了可供反应剂进出的孔道．后者当采用大孔载体或凝胶载体时，就可获得满意的解决。
幻灯片27 凝胶型聚合物载体和大孔型聚合物载体由于存在着网孔或真孔，可使反应剂进入载体内部进行反应，不致于反应仅仅局限在载体表面上进行，能够大大地提高反应速度和载体试剂及催化剂的使用周期．
幻灯片28 凝胶型或微孔聚合物．这类聚合物在制备时没有添加致孔剂，所以载体内部没有由致孔剂造就的“物理孔”，只有由单体分子和交联剂分子在共聚时相互键联而形成的“化学孔”．这种交联共聚形成的网络孔的尺寸，接近子聚合物链之间的距离。
幻灯片30 (2)载体的交联度的选择。
聚合物载体的网孔大小，决定于它的交联度．交联度愈高，聚合物的网络就愈紧密，聚合物载体的机械强度也相应较高，但其平均孔径则随之减小，因而表现为对离子和分子的选择性增大，而离子或分子在聚合物内部的扩散速度则下降，功能基反应也就较难进行．相反，如果聚合物的交联度低；则聚合物的网络结构比较疏松，聚合物珠体的机械强度就较差，在水中的溶胀程度很大，对离子或分子的选择性变低，但离子或分子扩散进聚合物内部的速率较快，功能基反应也较易进行。幻灯片32（3)载体粒度的选择当功能聚合物应用于柱操作时，载体的粒度的大小是一个不可忽视的问题．粒径愈大，滤速愈大．从微观角度来看，这时离子和小分子进入聚合物内部的路程较长，因而扩散速率变小．反之，粒度愈小，扩散速率较大，但因珠体和珠体之间的空隙较小，故滤速愈小．这时，为了保证一定的滤速，就需要加大过柱的压力．因此，要根据反应剂的粘度及活性(影响反应时间)等因素来选定载体的粒度。高粘度的反应剂，一般宜用大粒度的载体．
幻灯片34 （二）聚合物的功能化。
聚苯乙烯的功能化。
幻灯片35 非苯乙烯系聚合物的功能化。
用乙烯基类单体聚合的方法，可以合成含有杂环结构的聚合物，如含有吡啶、喹啉、咪唑环的聚合物．方法是把带有此类杂环基团的单体均聚或与二乙烯苯共聚，功能基化以后就可得到用于合成反应的聚合物试剂。
幻灯片37 聚合物的辐射接技。
辐射接枝的方法；聚合物的辐射接枝有下述几种方法。;相互接枝或同时接枝；预辐射接枝；过氧化接枝；两种不同聚合物的交联。
幻灯片41 二、高分子试剂。
将低分子试剂键联到高分子载体上，就成为聚合物试剂．高分子试剂分为单步合成用的试剂和多步合成用的试剂两大类．进行有机合成时，只要把有机原料、无机原料与高分子试剂接触(多数情况下必须加入溶剂)，即可发生反应获得产物．
幻灯片42 这里包含着两种不同的情况：
第一种情况是产物在溶液中生成，可在反应液中分离取得。
第二种情况是产物在高分子骨架上生成并结合在骨架上，必须经过解析步骤始可获得产物。
1、用于单步合成的高分子试剂。
(一)高分子氧化试剂高分子键联氧化试剂，根据联接机理的不同，可分为两种类型．
一种类型是低分子阳离子和阴离子的氧化试剂通过静电力与高分子载体结合而成，一般都含有螯合单元或带有电荷，另一类型是由低分子氧化试剂共价地结合到高分子载体上而成．如果按组成进行分类，高分子氧化剂可分为过酸类氧化剂、铬氧化剂、甲硫基聚苯乙烯氧化剂、**碘高分子氧化剂和电化学氧化剂等类别．
待多步反应完成后，再将目标分子从最后生成的聚合物上解离出来．聚合物经过处理，使再生为原来的聚合物载体，**重复使用幻灯片81
离子交换树脂催化剂在工业上应用实例。
(一)催化分解过氧化氢异丙苯制苯酚和丙酮。
（二)催化醋酸甲酯水解。
(三)催化丙烯水合制异丙醇。
（四)催化苯酚、丙酮缩合制双酚a
幻灯片82高分子金属催化剂。
可溶性的金属催化剂，用于烯烃、芳烃等化合物的加氢、醛化、聚合、硅氢化等反应．这些均相催化剂在反应中，对反应物有较高的选择性，较好的再现性．但由于均相催化剂不够稳定，导致要求反应条件苛刻．其次，均相催化剂使用后难以分离和**、催化剂又多用***，所以反应成本高．
幻灯片83 若把均相催化剂负载到一些无机或高分子载体上，成为不溶性载体金属催化剂．由于高分子载体上特殊的高分子效应。使有些高分子催化剂比低分子金属催化剂活性更高，选择性更好，寿命更长．高分子金属催化剂具有使用比较方便、反应条件温和、易于**等优点。
幻灯片84 金属高分子催化剂按结构可分为两类， 一类是金属直接连在高分子上而成的催化剂。
另一类是低分子过渡金属化合物与高分子配。
幻灯片86过渡金属络合物能键联到有配位基团的功能高分子上，若金属络合物有敞开的配位点，幻灯片95
三、高分子金属催化剂的应用（1）加氢方面的应用（2）一碳化学方面的应用（3）氢化反应（4）聚合方面的应用（5）氧化反应及乙烯基化反应（6）双碳基化反应脱羰及芳基化反应（7）1—已烯的歧化反应（8）不对称合成中的应用．（9）多功能催化反应 （10）环化反应 （11）离子交换树脂负载的金属催化剂。
三相催化反应过程中，三个基本步骤控制着反应速率：①反应物从液相传递到固体催化剂表面；②反应物从催化剂表面向活性点扩散；③在活性点上的反应．这些步骤中的每一个都由一个或几个实验参数决定幻灯片110
三相催化剂的类型可把三相催化剂分成下列三大类．
a不溶性季铵盐和季膦盐 b不溶性冠醚和穴醚 c不溶性潜溶剂，将聚醚和磷酰胺连结在聚合物上，就成为不溶性潜溶剂。
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高分子载体固定化生物催化剂。
高分子载体固定化生物催化剂是一种高效、高选择性的新型高分子催化剂。一些难以用纯化学方法合成的化合物，借助固定化酶和固定化细胞的催化作用，轻易地得到了解决；在资源综合利用、节能和环境保护等方面，都显示出引人注目的前景．
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高分子载体。
目前可作为酶固定化的载体，大抵可分为无机载体、天然载体和高分子载体三大类．高分子载体具有下列明显的优点，这是无机载体和天然载体无法相比的：
(1)高分子载体可以携带各种可用于酶固定化的功能基．方法是聚合时添加带这种功能基的单体．或者聚合后再通过功能基反应将所需的功能基引入载体中．
幻灯片123
(2)高分子载体可根据工业生产需要，制成珠粒状、管状、柱状、块状、膜状和纤维状．在酶柱工艺中，一般使用的是珠粒状载体，以保证合理的流速．
(3)高分子载体具有优良的物理化学稳定性，温度、ph值、溶剂和微生物对载体影响较少．大多数高分子载体的机械强度较好，使用寿命较长
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从外观上分类，高分子载体可分为a多孔载体b离子交换树脂c聚合物凝胶d聚合物膜载体e聚合物絮凝剂。
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制备固定化酶时，必须根据对象酶的特性，固定化方法和生产应用的要求，综合考虑选择载体．基本依据是；
(1)要尽可能保持酶原来的高度活性．要求载体本身对酶无毒害作用，要求载体带有能在温和条件下与酶蛋白结合的功能基，固定化时不致引起酶蛋白高级结构的破坏和活性中心的损害．
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