固体表面化学 作业题答案

发布 2022-06-30 16:16:28 阅读 3357

1、从催化作用的角度,谈谈高分散金属催化剂上,金属原子如何排列?

(1)催化反应过程中,要完成催化作用,反应物分子必须被吸附到金属活性位上。被吸附的反应物分子数量越多,活化的几率就越高,相应生成物也越多。所以,金属表面的吸附性能很重要,关系到催化剂的选择性和催化效率的高低。

(2)在催化剂表面金属原子的排列有三种类型,处于晶角,晶棱和晶面上三种。金属原子的吸附性与原子的不饱和度是成正相关的,而处于晶角和晶棱上的金属的不饱和度比晶面上的要高,另外,如果金属出现晶格缺陷时,也会提高不饱和度,从而提高吸附性能。(3)所以,一定程度上,金属催化剂上金属原子排列的越不规整,边,角,褶皱等处的原子越多,则这种金属催化剂的吸附性就好,其催化性能也会相应提高。

2、从表面热力学角度出发,谈谈高分散金属催化剂上,金属原子如何排列才能达到最佳?

从表面热力学角度讲,比表面积越低,表面自由能越低,表面就越稳定。经验的规律是:高的表面原子密度和表面原子的高配位数。

这可以通过减小晶粒的比表面积并且确保只有低表面自由能的表面暴露在外来实现。球型催化剂最稳定,但考虑到活性的因素,金属颗粒通常被做成削角八面体的。

3. 什么叫表面驰豫?什么叫表面重构?在催化研究中如何利用这两种过程?

弛豫是指一个平衡体系因受外来因素快速扰动而偏离平衡位置的体系,在新条件下趋向新平衡的过程,如果表面原子只有垂直于表面的原子,则称为表面弛豫;表面重构是由于表面原子受力的情况与体内有所不同,或者由于有外来原子的吸附,最表面原子常有垂直于或倾斜与表面的位移,表面下的数层原子也会有垂直于或倾斜与表面的位移的现象,重构后周期性损失,相邻原子键合或形成悬挂键,表面自由能降低,使得体系稳定。

反应往往是在表面进行,在选择某催化剂之后,提高催化剂的催化效率的一个重要方法就是改变其表面,通过控制弛豫和重构的形成过程,得高活性表面结构,从而提高催化剂性能。弛豫和重构过程的细节了解对改善催化剂操作性能具有关键的作用,重构促进并稳定了对催化剂的修饰,反之若重构起破坏作用,就要设法抑制它。弛豫会使表面的对称性降低,周期性变弱,表面原子的光滑性变差,表面原子受力不均,向体相靠近,使得结构变化,由于表面原子比较活泼,在热力学上,表面原子易发生重排,又由于动力学上因素的限制,在低温下阻止了原子的重排,利用这一特点可以制备纳米材料,也可以对半导体和晶型进行研究。

4、表面自由能总是正值,可靠吗?从热力学定律进行分析。

表面自由能恒为正。分析如下:由封闭体系热力学公式可得:

在恒温恒压下,可得:

而要使材料的表面增加,例如通过粉碎材料或表面打洞,都需要外界对表面做功,即dg>0,故γ>0。所以表面自由能总为正值。另外,因为切开固体表面形成新表面必须要使原子间键发生断裂,而断键需要能量这就需要对系统做功,这就导致表面总处于热力学不稳定状态,表面自由能为正值。

5为什么金属密堆积方式只有三种?他们分别是什么?比较其密堆积方式,配位数及其空间占有率,谈谈你对此的理解。

答:金属密堆积的三种方式:六方紧密堆积,面心立方紧密堆积,体心立方紧密堆积。

六方紧密堆积,第三层球的排列是再四面体空隙上进行的。形成ababa...结构,配位数为12,空间利用率为74.

05%;面心立方紧密堆积,在由六个球围成的八面体空隙上进行,形成abcabc...结构,配位数为12,空间利用率为74.05%;立方体心堆积,位于顶点的八个圆球只与位于体心的圆球接触,配位数为8,空间利用率为68.

02%;

之所以会形成三种密堆积的方式,是因为原子和离子都具有一定的有效半径,可以看成是具有一定大小的球体。在金属晶体中,金属键、离子键、范德华力没有方向性和饱和性,晶体具有最小内能性,原子相互结合时,相互间的引力和斥力处于平衡状态,这就相当于要求球体间做紧密堆。所以金属晶体中,微粒总是趋向于相互配位数高,能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构。

从几何角度看,金属原子之间或者粒子之间的相互结合,在形式上可以看作是球体间的相互堆积。如果将金属原子视为等体积的圆球,按照几何角度密堆积只会出现三种堆积方式。

6指出hcp, fcc和bcc金属晶面的可能吸附位种类、对称性及其配位数,并通过比较,指出其差异性与共同性。(1)(1)fcc

fcc的100面:可能吸附位种类: a b f 对称性:4面对称表面原子配位数:8

fcc的110面:可能吸附位种类:a sb lb t 对称性:2面对称表面原子配位数:7 第二层原子的配位数:11

fcc的111面:可能吸附位种类:a b t 对称性:3面对称表面原子配位数:9

2)hcp的0001面(与fcc的111面一样)

可能吸附位种类:a b t 对称性:3面对称表面原子配位数:9

3)bccbcc的100面: 对称性:4面对称表面原子配位数:4 第二层原子配位数:8

bcc的110面: 对称性:2面对称表面原子配位数:6

bcc的111面: 对称性:3面对称表面原子配位数:4 第二层原子配位数:7

异同比较:fcc的100面与fcc的110面有相似之处,但是110面表面原子各列之间存在间隙,存在各向异性,第二层原子裸露的更明显,甚至可以接触气气相分子;

fcc的100面与bcc的100面也有相似之处,但bcc的100面表面原子纵向和横向之间都存在间隙,排列较为松散,配位数低;

fcc的110面和bcc的110差别较大,fcc的110面表面纵向原子紧靠,各列间有间隙,而bcc的110面表面原子接近于六方排列;

fcc的111面与hcp的0001面完全一样,但是与bcc的111面之间有差异,表现为bcc的111面第。

二、第三层原子清从表面清晰可见,可以接触气相分子。

除了所提及的表面外,其余表面原子都是等同的,在原子尺度是相对光滑的,并且表面可以提供多种多样的吸附位。

补充吸附种类:六方紧密堆积—iiib,ivb 面心立方紧密堆积—ib,ni,pd,pt立方体心堆积 —ia,vb,vib

对称性:六方紧密堆积:4重对称面心立方紧密堆积:2重对称立方体心堆积: 4重对称。

配位数:六方紧密堆积:12 面心立方紧密堆积:12 立方体心堆积: 8

7.试比较物理吸附、化学吸附的异同点?如何理解物理吸附的普遍性和化学吸附的特殊性?

答案:物理吸附有如下特点:存在分子间作用力(范德华力)、反应热小大概为10-40kj/mol 接近于液化热、存在单分子或者多分子层吸附、可逆反应速度快、反应温度接近沸点温度。

化学吸附有如下特点:存在化学键的形成、反应热大,只存在单分子层吸附、不可逆反应、反应速度慢、在较高温度下进行。

物理吸附是个自发进行的热力学过程,△g<0,原子分子接近吸附表面不存在障碍,而且反应速度相当快。化学吸附反应温度比较高,而且反应速度慢,物理吸附作用力是范德华力,它是普遍存在于分子之间的,即化学吸附中也包含着物理吸附,化学吸附有选择性,因此物理吸附比较普遍,而化学吸附相对特殊。

8 从表面活化与催化反应的角度,谈谈如何在设计催化剂时,利用化学吸附相关理论。

设计催化剂时对催化剂有一定的要求,较高的选择性以达到一定的分离要求;较大的吸附容量以减小用量;较好的动力学及传递性质以实现快速吸附;较高的化学及热稳定性,不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质;较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀;较好的流动性以便于装卸;较高的抗污染能力以延长使用寿命;较好的惰性以避免发生不期望的化学反应;易再生;**便宜。

9.查阅文献,以实例比较吸附(adsorption)、吸收(absorption)的异同点。

吸附也属于一种传质过程,物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力,但物质表面的分子,其中相对物质外部的作用力没有充分发挥,所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体,尤其是表面面积很大的情况下,这种吸附力能产生很大的作用,所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附,如活性炭、水膜等。吸附过程有两种情况:物理吸附和化学吸附。

吸附作用是催化、脱色、脱臭、防毒等工业应用中必不可少的单元操作。

吸收:使溶剂与气体混合物接触,利用各成分间浓度的差异,分离各气体成分的操作。在吸收过程中,一种物质将另一种物质吸进体内与其融和或化合。

以气体溶解于液体,已得到所希望的溶液的操作成为吸收。

10 langmuir单层吸附理论为何可用于化学吸附?请从化学吸附的特点出发解释之。

langmuir吸附理论,其基本假设是:(1)单分子层吸附。气体分子只有碰到固体表面上,才有可能被吸附,所以固体表面对气体分子只能发生单分子曾吸附。

(2)固体表面是均匀的。(3)被吸附在固体表面上的分子之间无作用力。(4)吸附平衡是动态平衡。

而化学吸附的特点是单分子层吸附,由于吸附剂与吸附质之间形成化学反应,所以化学吸附的选择性很强,依靠化学键产生化学吸附作用,可以忽略分子之间的作用力,即范德华力,这与langmuir吸附理论的基本假设基本吻合。

11请从吸附动力学出发,推导langmuir吸附方程,并指出其理想化条件和适用领域。

答: 以k1及k-1分别代表吸附与解吸的速率常数,a代表气体,θ为任一瞬时固体表面被覆盖的分数,称为覆盖率。

若以n代表固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数,则吸附速率应与a的压力p及固体表面上的空位数(1-θ)n成正比,所以: 吸附速率:ν吸附=k1 p(1-θ)n 解析速率,应与固体表面上被覆盖的吸附位置数,所以:

解吸速率:ν解附=k-1 θn 达到吸附平衡时,这两个速率应相等,即 k1 p(1-θ)n=k-1 θn

从上式可得到langmuir吸附方程:

式中b= k1 /k-1,单位为pa-1。

langmuir吸附方程的基本假设条件如下:(1)单分子层吸附;(2)固体表面是均匀的;(3)被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力;(4)吸附平衡是动态平衡。

langmuir吸附等温式适用与单分子层吸附,它能较好地描述ⅰ型吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征。对于一般的化学吸附及低压高温下的物理吸附,langmuir吸附等温式能够较好地代表实验结果。

12请比较langmuir、 freundlich、bet、henry、polanyi吸附理论,并指出其优缺点。

答:(1)langmuir理论:基本假设是单分子层吸附,所有的吸附位是等效的,每个分子碰撞固体表面被吸附的概率是一定的,公式是 ,此理论适用用吸附热变化不大,覆盖度较小且压力不太大的吸附过程。

但是有利于分析反应机理。(2)freundlich理论:适用于化学吸附和物理吸附。

公式,。此理论应用范围较广,尤其是适用于中等压力范围。对于1/n<1的情况下,langmuir和freundlich的曲线形状基本相同,可以近似描述相同的数据,有一定的通用性,缺点是吸附位必须有限。

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