徐波等：纳米ｚｎ／复合结构的光催化活性。
徐波，王树林，李来强，李生娟。
上海理工大学能源与动力工程学院，上海２００
摘。要：采用干法室温振动研磨的方法制备纳米ｚｎ
粉，纳米ｚｎ水解制备纳米ｚｎ／复合结构。光催化。
实验。实验证明在太阳光和紫外光照射时，纳米ｚｎ／复。
．１纳米ｚｎ颗粒的制备。
合结构具有优良的光催化性能。ｔｅ检测表明，经。
采用干法室温振动研磨的方法制备纳米ｚｎ颗粒。
ｌｈ研磨的ｚｎ粉粒度分布在ｌｏ￣之间，纳米ｚｎ主机是一种新型辊压振动研磨机，规格２．５电机功。
水解反应生成的固相产品，纳米ｚｎ０与未完全反应的率０．１激振频率１６ｈ振幅５ｍｍ研磨管容积纳米ｚｎ构成棒状与片状共存的独特结构，ｘｒ分析。
．５ｌ实验时将１５０粒度为３～５纯度为９５的表明产物中仅含有ｚｎ和ｚｎｏ两种物质；ｕｖ谱显。
雾化ｚｎ粉，置人研磨机磨筒中，在氩气保护下振动研。
示纳米ｚｎ／复合体在可见光区的吸收强度明显高磨ｌ１ｈ后取出样品待用。
于纳米ｚｎｏ颗粒，颗粒尺寸减小引起激子吸收峰蓝。
．２ 纳米ｚｎ／复合结构的制备。
移，与体相材料相比纳米颗粒有更高的光催化氧化一还。
取研磨ｌｌｈ后的ｚｎ粉１０ｇ放入三口烧瓶中，用加。
原能力。热套加热至２５０时，将保护气体氩气和水蒸汽分别。
关键词：纳米ｚｎ；纳米ｚｎ／水解反应；光催化活。
从三口***两侧通人装有纳米ｚｎ的烧瓶中，在性；吸收强度。
５０℃下进行水解反应［ｇ］在三口烧瓶底部收集到固中图分类号：ｔｑ
文献标识码：ａ
相产品纳米ｚｎｏ和未完全反应的纳米ｚｎ，气相则由文章编号。
中间口流出，经蛇形冷凝管除去尾气中的水蒸汽。
引言。．３光催化实验。
分别在室外阳光、３０紫外灯光和室内无阳光照ｚｎｏ是直接宽禁带ⅱ一ⅵ族化合物半导体，室温下。
射环境下进行纳米ｚｎ／复合结构的光催化实验。禁带宽度３．３激子结合能６０ｍ吸收波长＜在５００烧杯中加入体积为ｌｏｏ浓度为的紫外光。由于其光生电子一空穴对寿命短、光。
甲基橙溶液（未调ｐｈ值）。实验过程中，用磁力搅拌催化过程量子效率低，从而制约了ｚｎｏ作为半导体光。
保持体系中溶液浓度和温度平衡，实验用水为离子水。
催化剂的发展『】］随着纳米科技的兴起，材料尺寸细２．４样品的性能与表征。
微化，颗粒的比表面积急剧增加，导致纳米颗粒产生了。
用日本电子株式会社ｊｅｍ一２１０型场发射透射与体相材料不同的表面效应、小尺寸效应和量子限域电子显微镜（ｔｅ观察颗粒形貌特征与尺度；日本理。
效应＿３“使纳米ｚｎｏ具有较高的光催化活性，其光催学电机ｄ／ｍ型ｘ射线多晶体衍射仪（ｘｒ测化降解率高于ｔｉ０特别是对纸浆漂白废水、２一苯基试样品的晶体结构；美国ｖａｒ公司ｃａｒ型紫苯酚及苯酚等的光催化降解性能更为优异［５］为进。
外一可见分光光度计（ｕｖ测量样品的紫外吸收光。
一。步提高纳米ｚｎｏ的光催化效率，可通过掺杂或表面。
谱。修饰等方法拓宽纳米ｚｎｏ对可见光的响应范围，提高其光催化量子效率 ］。
结果与讨论。
本项目采用振动研磨的方法制备纳米ｚｎ颗粒，然。
．１催化剂表征。
后用纳米ｚｎ水解制备纳米ｚｎ／复合结构，以水溶。
图１是ｚｎ粉在不同情况下的ｔｅｍ图像，可看到性偶氮染料的代表性化合物甲基橙为污染物，研究纳。
原料ｚｎ粉经１ｌｈ研磨后尺度和形貌变化。由图１（ａ
米ｚｎ／复合结构的光催化性能，用紫外一可见吸收。
可见原料ｚｎ粉的形貌为球形颗粒，尺度在３～５之光谱分析纳米ｚｎ／复合结构的光催化活性。
间。研磨７ｈ后，颗粒的尺寸明显减小，结构演变为针片状，形貌如图１（ｂ所示。研磨１１ｈ后得到了单晶、透明、尺度均匀的纳米结构，粒度在１０～之间，粒度分布均匀，如图１（ｃ所示。
**项目：国家自然科学**资助项目。
收到初稿日期收到修改稿日期通讯作者：王树林作者简介：徐波（１９一），女，辽宁海城人，副教授，在读博士，师承王树林教授，从事超微颗粒制备。
助能孳孝斟２０１年第２期（４１卷。
图１不同情况下ｚｎ粉的ｔｅｍ图像。
图２是纳米ｚｎｏ和ｚｎ／复合结构的ｔｅｍ图还有少量未完全反应的纳米ｚｎ吸附在ｚｎｏ表面，形。
像。图２（ａ为普通商业用ｚｎｏ经振动研磨ｌｌｈ后的成了棒状和片状共存的独特结构。图２（ｃ为２５０时ｔｅｍ图像，形状为短圆柱，粒度分布在５ｏ～之。
纳米ｚｎ／复合结构的高分辨率透射电子显微镜。
问。图２（ｂ为２５０时纳米ｚｎ水解反应生成物的（ｈｒ图像，进一步显示ｚｎ／复合体的形貌ｔｅｍ图像，其中ｚｎｏ的形状为长圆柱，直径约为１０～特征。
０ｎｍ长度方向的尺寸分布在５～２范围内，同时。
图２不同情况下ｚｎｏ的ｔｅｍ图像。
图３是纳米ｚｎ水解反应后固相产物的ｘｒｄ图７００时甲基橙随时间的降解率。随着催化剂用量的。
谱，与ｘ射线标准衍射卡衍射数据对照，固相中仅有增加，反应时间明显缩短，当催化剂用量为６００反ｚｎｏ和ｚｎ两种成分，晶体结构仍为密排六方晶格结应时问１ｈ时，甲基橙降解率近乎１００继续增加催构，产物中没有其它成份存在。
化剂用量，降解率开始下降，可见催化剂存在一个最佳。投放量。
图３ 固相产物的ｘｒｄ衍射图。
图４ 不同催化剂用量时甲基橙的降解率。
．２光催化活性。
．２．空白实验。
在无光照加入纳米ｚｎｏ和有紫外光照射不加在多相光催化系统中，催化底物吸收光子产生高。
催化剂两种情况下，进行光催化实验。实验显示反应。
活性的电子激发态，引发电子跃迁到被吸附物上，电子。
微弱，６ｈ内甲基橙降解率＜１ 可见甲基橙降解反应转移的速率取决于光生载流子向表面的扩散。所必须在光照射和催化剂同时存在下才能发生。
以当催化剂用量增加时，表面吸附物也随之增加，光子。
．２．光催化性能。
的能量得到充分利用，光催化性能提高。但是随着催图４是纳米ｚｎ／复合结构在３０ｗ紫外灯光化剂用量加大，粒子间的遮蔽现象逐渐严重，部分催化照射下，紫外灯光源距液面３０ｃ催化剂用量为５ｏ～
剂因得不到光照而失去催化活性。过量的催化剂还会。
徐波等：纳米ｚｎ／复合结构的光催化活性。
使粒子团聚趋势增加，电子和空穴复合机会加大，电子一空穴对数量减少，引起光催化性能下降。
图５是催化剂用量为６００分别在太阳光、紫外。
用半导体能带理论来解释光催化过程，虽然已被普遍接受，但并不是所有的实验结果都能完全用它给出清楚的解释ｌ＿】正如图６ｃ所示，纳米ｚｎ／在可见光区的吸收强度低于紫外光区，但其在室外阳光下的光催化活性却优于紫外光照射（图５），而太阳光。
中仅含有５ 的紫外光。分析其原因，一方面是因为。
光和室内无光照射时甲基橙的降解率。图５中可见，在太阳光照射时纳米ｚｎ／复合体的光催化性能最好，反应时间为１５ｍ时甲基橙的降解率为９５ 内几乎完全降解，紫外光照射时降解率有所下降，室内无光照时降解率最低。
金属ｚｎ负载在半导体ｚｎｏ上，使半导体在可见光区的吸收强度大大提高；另一方面，纳米ｚｎ／在吸收光能的同时吸收了太阳的热能，致使ｚｎｏ中的价电子更容易获得足够的能量跃迁至导带，在价带上留下带。
图５不同照射环境时甲基橙的降解率。
与国内外相关文献比较＿９，纳米ｚｎ／复合。
结构显示了更高的光催化活性。当金属ｚｎ沉积在半。
导体ｚｎｏ上时，费米能级的持平使电子从半导体向金。
属流动，形成能捕获光生电子的肖特基势垒＿１，抑制。
电子和空穴的复合，改变光催化反应历程，大大提高半。
导体的光催化活性和选择性，加快反应速率。３．光谱分析。
图６ａ、分别为纳米ｚｎｏ纳米ｚｎ和纳米ｚｎ／
ｎｏ复合体在室温下测定的紫外一可见吸收光谱。三者在波长３００之间都有很强的紫外吸收峰，纳米ｚｎｏ在紫外光区的光吸收强度略高于纳米ｚｎ／
ｎｏ复合结构，纳米ｚｎ颗粒的吸收强度最弱。当波。
长＞３８时，纳米ｚｎｏ的光吸收强度迅速下降，而。
纳米ｚｎ／复合结构的吸收强度明显高于纳米ｚｎｏ纳米ｚｎ颗粒的吸收介于二者之间。ｕｖ实验证明，少量纳米ｚｎ负载在纳米ｚｎｏ上，增强了半导体在可见光区的吸收。光照后生成的电子和空穴分别。
定域在金属和半导体催化剂上发生分离，有效阻止光生载流子复合，拓宽半导体在可见光区的响应范。围。
磊。暑ｏ
图６ 样品ａ～ｃ的紫外吸收光谱。
正电的空穴，形成电子一空穴对，从而获得更为优良的。
光催化性能。３．粒子尺寸。
颗粒直径是影响光催化活性的重要因素，基质晶。
粒尺寸的改变会引起激子谱峰的位移和宽度变化，与。
体相材料相比纳米颗粒有更高的光催化氧化一还原能力［１４由图６ａ～可以看到，纳米ｚｎｏ在波长。
５ｏｎ处显示良好的激子吸收，纳米ｚｎ／复合体的激子吸收峰在波长３６０处，与体相材料ｚｎｏ的激子吸收峰３７３相比均产生蓝移。
材料从块体减小到一定临界尺寸后，其载流子的运动受到限制，原来准连续的能带结构变成准分立的类分子能级，能级间距随颗粒尺寸减小而增大。对于。
半导体纳米粒子，由于电子和空穴行为受到空间限域。
效应的影响，它们之间的波函数重叠增大，激子态振子。
强度增大，其激子吸收强度随颗粒尺寸的减小而增强。动能的增加使禁带变宽，光吸收带边向短波方向移动（蓝移），尺寸越小移动越大，当颗粒粒径小于载流子复合前迁移距离时，电子与空穴复合几率降低，光催化性能提高口 ］；另一方面，细化后的颗粒表面积增加，比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷和活性中心增加，提高了半导体的光催化活性［１。
结论。采用干法室温振动研磨的方法成功制备出纳米ｚｎ颗粒，纳米ｚｎ水解反应制备出纳米ｚｎ／复合。
结构；ｔｅ检测表明，研磨１ｌｈ的纳米ｚｎ，颗粒尺寸分布在１ｏ～之间，水解后生成的ｚｎｏ直径约为。
０～５长度方向的尺寸分布在５～２范围内，少量未完全反应的纳米ｚｎ吸附在纳米ｚｎｏ上，形成。
棒状与片状共存的独特结构，ｘｒ物相分析知产物中仅有ｚｎ和ｚｎｏ两种物质；光催化实验结果显示，纳米ｚｎ／复合体用量为６００时，在室外阳光照射下，０ｍ内甲基橙的降解率几乎１００紫外一可见吸收。
光谱证明金属ｚｎ沉积在半导体ｚｎｏ上，有效阻止光。
生载流子复合，增强半导体在可见光区的吸收强度；颗。
粒尺寸减小引起激子吸收峰蓝移，与体相材料相比纳米颗粒具有更高的光催化氧化一还原能力。
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一。女。
女。女。
咄瞳。 咄。
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