过渡金属碳化物和过渡金属氮化物。
李元丽。1.过渡金属碳化物及结构1碳化物是由碳和金属所形成的“间充性合金”，(interstitial alloy) ，即体积较小的碳原子占据金属原子密堆积层的空隙，形成的往往具有简单的晶体结构。
它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其中的金属原子形成面心立方( fcc) ，六方密堆积( hcp) 或简单六方( hex)，而碳原子进入金属原子间的间隙位，如下图所示。碳化物的结构是由密切相关的两个因素：
几何因素和电子因素所决定的［1］。几何因素取决于hagg 经验规则，即当非金属原子与金属原子的球半径比( hard － ballradii)小于0.59 时［2］，间充化合物采用简单的晶体结构( 如fcc，hcp，hex 等) ，ivb － vib 族金属碳化物即属此类。
值得注意的是，尽管过渡金属碳化物或氮化物的晶体结构已经确定，但其表面和体相的结构往往是不同的，在碳化物和氮化物单晶上的研究结果已证明了这一点［3］。
2.过渡金属碳化物的催化反应特性及催化反应体系2． 1 催化加氢脱氢。
muller[4] 和gault观察到，在350℃干净的钨表面上，1，1，3－ 甲基环戊烷首先分解为甲烷和痕量乙烷，几min 后，出现了新的产物———主要是由芳构化( 异构化+ 脱氢) 产生的二甲苯。kojima 等发现wc对乙烯加氢反应具有很高的催化活性，而且反应所需温度比以tac 和tic 为催化剂时低。costa 等研究了有h2s 存在时负载型碳化钨和碳化钼对1，2，3，4－ 四氢化萘加氢反应的催化性能。
结果表明，wc /al2o3具有和pt /al2o3类似的催化活性，pt /al2o3在h2s 作用下易中毒失活，而wc /al2o3催化剂在h2s气体中失活速率较慢。这一实验结果表明，wc 具有不易受硫中毒的特性，在石油工业中有望成为芳香族化合物加氢反应的催化剂。kelle 等研究2－甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷在wc 上脱氢。
他们采用在h2和ch4混和气流中直接碳化wo3的方法850℃的温度下制取wc，并在750℃的氢气流中去除其以氧为主的表面的钝化层，使之活化。在150 ～350℃这个温度范围内对表面纯净的碳化钨的催化性能进行测试。近些年，碳化钼和氮化钼应用到加氢精制反应中的报道越来越多，并且由于它们在加氢脱硫( hds) 、加氢脱氮( hdn) 等反应中表现出了优良的催化性质而引起人们的广泛关注。
schlatter 等研究表明，mo2c 和mo2n 对喹啉的hdn 活性可与商业硫化态的nimo /al2o3催化剂相媲美，在料液中无s存在时，它们表现出了比商业催化剂更好的加氢选择性，可大大节省氢耗。s的加入对它们的选择性有影响，但并不影响mo2c 和mo2n 的活性。另外，碳化钨对加氢脱卤素反应也具有良好的催化活性。
delannoy 等研究了vi 族过渡金属碳化物对卤代烃加氢脱氯反应的催化活性。实验表明，wc 具有催化氢化脱氯和脱氟作用，对五氟代乙烷具有和pd 催化剂相似的选择性，wc 对c—cl键的氢解具有很高的活性，其活性可与pd 的活性相当。
2． 2 烃的异构化。
早在1970 年，muller 等即己对350℃ 下钨膜催化分解1，1，3－ 三甲基环戊烷的反应进行了研究。结果表明，反应开始时发生的是完全分解反应，产物为甲烷和少量乙烷，在几min 的诱导期过后，三甲基环戊烷芳构化为二甲苯。其后，德国的levy 等也以碳化钨为催化剂将2，2 － 二甲基丙烷异构化为二甲基丁烷。
ledoux 领导的研究小组一直在进行石油烃类化合物( 如乙烷、庚烷等) 在碳化钨、碳化钼等催化剂上进行异构化为芳烃或支异构烃类的研究工作。muller，gault 都被认为是碳化物催化剂的开创者。他们提出：
碳化钨中碳的存在改变了钨的表面电子的特性，使之拥有与铂相类似的性能。colton对w、wc、pt 的x 射线光电了能谱分析证实了上述观点。据此，研究者们开始将钨的碳化物在一些重要的化学反应中代替铂、铑、钯、铱、钌等贵重过渡金属作为催化剂。
2． 3 烃的转化。
andrew 等的研究还表明，碳化钨和碳化钼这类催化剂可用于芳烃化合物的生产。他们发现在高温高压下甲烷与氧反应可得到乙烷和乙烯。此外，碳化钨和碳化钼还可以用于甲醇合成、费托合成或氨合成等。
andrew对碳化钨在甲烷转化制合成气反应( 蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气/空气重整) 中的催化性能进行研究发现，碳化钨在甲烷转化制合成气的蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气/空气重整3种不同的过程中的催化机理分为两种： ***机理和氧化还原机理。一定条件下，当两种机理平衡时，催化剂表现出化学稳定。
研究结果表明wc 在蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气/空气重整过程中都具有较好的催化性能( 转化率在90% 左右) ，而且使用碳化钨系催化剂，催化剂评价考核后没有积碳现象发生并具有良好的稳定性。
2． 4 烃的合成。
碳化钨催化剂可用于生产芳烃族化合物，在高温高压下甲烷与氧反应可得到乙烷和乙烯，这是典型的甲烷氧化偶联中生成类似于—ch3基的物质，此外在碳化钨催化剂上还可以进行从合成气制取烃和醇的fischer － tropsch 合成反应。
2． 5 肼的分解。
肼的一个最为主要的用途就是它可以作为航天飞船中微助推器的液体燃料，碳化钨可以对肼分解反应进行催化，昭示着碳化钨催化剂在航天领域中有良好的应用前景。研究发现肼在wc － fr 和wc －rp 的表面均可以发生分解并都产生n2和nh3。虽然都有相同的初始反应速率，wc － rp 的反应速率下降的快，这是由于催化剂表面吸附的氧与肼反应生成的水阻碍了反应的进行。
2． 6 氧化反应。
以氢气和甲醇等有机物的氧化来产生电流的燃料电池作为一种有前途的新能源而被广泛研究。随之而来，用于这些燃料电池反应的催化剂也日益为世人关注。richard miles研究了高分散状态的碳化钨代替***作为甲醇燃料电池催化剂的可行性ku－ do 发现碳化钨在氢气、甲醇和甲醛的电化学氧化中表现出值得注意的催化活性。
德国的age － telefunken研究发现，碳化钨可用来代替铂作为氢氧化电极。另外，考虑到碳化钨能够催化烃加氢的特性，碳化钨催化氮气/氢气的合成氨反应应该是可能的。schultz － ekloff在400 ～ 500℃，常压下考察了碳化钨在合成氨反应中的催化性能。
卤代烃是一种重要的大气污染物，破坏大气臭氧层，碳化钨催化剂具有良好的脱卤素活性，在低温下( 200 ～ 300℃) mo2c 和w2c 表面卤代苯的脱卤素反应，主要产物是苯。脱卤素活性为： ceh5f ＞ c6h5cl ＞ c6h5br ＞ c6h5i; 同时脂肪族氯代烃的脱氯速率大于氯代芳香族的脱率速率，因此碳化钨还是一种良好的脱卤素催化剂。
3. 过渡金属氮化物及结构过渡金属氮化物是元素n 插入到金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物。 由于元素n 的插入，晶格扩张，金属表面态密度增加，使得金属氮化物的表面性质和催化性能类似于pt 和rh 等***元素。
大比表面积的过渡金属氮化物作为一种有应用潜力的催化新材料已引起人们注意，金属氮化钼在各种加氢、脱氢和氢解[5～8 ] f-t 合成 , 加氢脱硫， 加氢脱氮等反应中都表现出良好的催化性能。 随着对金属氮化物催化剂的深入研究，由两种过渡金属制成的双组分氮化物用于加氢精制反应已有报道。本文系统研究了以钼为主要组分，同时包含有少量过渡金属ti , zr , co 或稀土金属ce , la 等的双组分氮化物的合成及物相结构表征。
4.过渡金属氮化物的催化反应特性及催化反应体系4.1 h2 的吸附。
任何一个加氢过程都需要催化剂表面有活性氢吸附位。催化剂首先吸附氢，然后活化氢并且把它转化成反应分子。吸附的总氢量和活化的氢是有区别的，后者等于或少于前者。
对氢的吸附要比对反应分子的快，否则活化过程会被吸附在表面的反应分子阻碍，产物必须快速脱附。因此，从氢的吸附可以来**催化剂的活性。
4.1.1 吸附活性。
通过研究h2 和nh3 的化学吸附可以研究mo2n的表面信息。hadix 等报道298 k 的等温吸附只有10%的氢吸附是可逆的，吸附温度升高，氢的吸附量增加，不可逆的氢吸附量在423 k 迅速上升，并在473 k 达到最大值。室温处理的氢吸附量很小，然而这些吸附的氢非常强烈，到600 k 以上才能脱附。
1000k以上制备的氮化物表面至少有3 种含有mo的物种，吸附活性位主要是mo 晶格中氮的缺陷。在mo2n 催化的吡啶的加氢脱氮反应中，随着催化剂对氢和氨的吸附能力提高，加氢脱氮活性增加。colling 等制备了一系列不同比表面积的mo2n，随着比表面积的减小或者是mo2n 粒径的增大，残留的氢增大。
这是因为随着比表面积的减小，晶面对晶面的比例增加研究发现，氢的吸附分为表层吸附和次表层吸附。从升温速率对程序升温脱附（tpd）的影响可知，由表层吸附位产生的脱附峰与次表层产生的脱附峰有明显的区别，高温的峰是来自于次表面的脱附，渗透于次表面的h2 在脱附时滞后于表面层的脱附。ruiz 等发现，330 k 时氢吸附量（30 min）与催化剂的比表面积成正比，比表面积为80，17 和7m2 /g 的催化剂hxmo2n 的x 值分别为0.
016，0.003和0.001，这与colling 的发现相矛盾。
然而当它归结为单位表面的吸附时规律一致，所有的样品氢密度是相同的，也就是1.08×1 018 m-2。与mo 的密度相比，只有10%的mo 对氢吸附具有活性。
colling 和ruiz 的研究温度有很大差别，前者的研究温度在550 k 以上，而后者的研究温度为330 k。由于ruiz 研究温度相当低，其氢吸附仅仅在于表层吸附，并且h2 的吸附只有30 min，这说明没有达到吸附平衡。从xrd 结果可以看出，2 个大比表面积的样品具有较低的/比率。
对于低表面积的样品，h2 的吸附发生在面。zhang 等研究得到，表面积的增大会导致/比值减少，同时，对于hyd 和hds 的比活性相应减少。从tpd 实验结果也证明了晶面比晶面有更高的加氢活性，随着mo2n 比表面积的减小，催化剂的活性升高。
4.1.2 吸附和活化机理。
氢在mo 的n 缺位上解离吸附，这个缺位在钝化时可能消失而重新还原后可以再生。高温制备的氮化物有较低的表面积和较高的n 缺陷[26]。单位表面积的氢吸附量随着比表面积的减小或者粒径的增大而增大。
表面高含量的钼原子也有利于氢的解离吸附，因为mo—h 键能较小，氢可以从催化剂表面转移到反应分子形成类似于氢自由基的物种。带负电荷的氢原子从表面转移到次表面或者空隙，n—h 键能大于mo—h 的键能为这种迁移提供了动力。表面氢吸附是可逆的，次表面的氢吸附是不可逆的，可逆氢的吸附优先于不可逆氢的吸附。
由于容易接触，所以表面的氢（假定为可逆）转化为反应分子的速率要比次表面的氢（不可逆）具有更高的反应速率。实际上，后者在反应中起的作用非常小，然而在加氢过程的起始阶段，后者可以减少由于表面的氢向次表面转移的损耗。
5.结语。与传统的过渡金属硫化物催化剂相比，过渡金属氮化物具有更加优异的氢吸附、活化和转移能力。
在当前环境法规对燃料燃烧所产生的sox，nox 和芳香烃等污染物排放量要求日益严格的情况下，过渡金属氮化物作为一种新型的加氢精制催化新材料具有非常大的发展空间。
参考文献。
催化导论作业
摘要 氧化铝催化剂载体领域中，al2o3。应用最为广泛。综述了 al2o3载体的主要研究方向方面的进展 制备工艺低成本化 孔结构控制 提高载体稳定性和制备超细7 a120。并指出结合制备方法的改善，开发出大比表面积 适宜孔径分布及热稳定性和抗水合性良好的 al2o3载体，同时发展纳米 al2o3以满...
环境催化作业
控制室内空气污染的主要途径有3种途径 一是消除污染源 二是加强室内空气流通 三是净化污染物。通过净化技术来控制室内污染就成为改善室内环境的有效手段。2.2室内空气污染物的种类和危害。室内空气污染物主要分为几类 化学污染物，室内化学污染物主要有甲醛，三氯乙烯，氨气，苯系物，臭氧，二氧化硫 8,9 一氧...
工业催化原理 作业汇总含答案
催化剂与催化作用基本知识。1 简述催化剂的三个基本特征。答 催化剂存在与否不影响 g 的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡 催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的 第一章催化剂与催化作用基本知识工业催化原理 作业汇总含答案第一章催化...