2023年全国化学竞赛模拟试题十三。
第一题。解释下列问题：
1．比较下列物质酸性强弱：
和。chf3和ch3no2
2．比较下列物质的碱性强弱：
、和。变成后，碱性增至3倍，而变成后，碱性增至40000倍。
3．比较n(ch3)3和nh(ch3)2沸点高低。阐述原因。
4．画出-氟代乙醇的稳定构象。
5．1，4-苯二甲酰胺的偶极矩不是零。请问这是为什么？简要回答。
6．一般弱电解质电离是吸热的，而氢氟酸在电离时是放热的。解释原因。
7．、、分别加入alcl3有co放出。试解释之。
8．为何超重元素一般会发生α衰变，且衰变后一般以208pb结束？放射性核素起先会以什么衰变开始？为什么？
第二题。某些生物大分子如蛋白质中半胱氨酸残基的硫原子常与一些过渡金属如铁等反应形成配合物。该配合物具有抗病毒和抗肿瘤活性。
配合物a就属于上述配合物，它是由nicl2、四（正）丁基溴化铵bu4nbr和hsch2ch2sh为原料合成的。元素分析知：a中镍、硫元素的质量分数分别为16.
46%和35.89%。核磁显示a中只有两类化学环境的氢原子。
红外光谱显示a中硫原子的化学环境只有一种。
1．试通过计算确定a的分子式，确定a的结构简式，指出a中心原子的杂化形态。
2．对a进行x-射线衍射表明：晶体a为正交晶系：a=0.
9127nm，b=1.2424nm，c=1.3906nm。
晶体a中有四个a分子。试计算晶体a的密度（g/cm3）。
3．猜测一下a中阳离子形成的原因。
第三题。当有h2so4/hcl混合酸存在时，用汞齐化的铅作电极，电解硝酸的水溶液，可得到化合物b。化合物b的生成可看作先生成化合物a，然后a与盐酸反应，生成b。
其中a、b中部分元素的质量分数如下：
v ml c mol/l fe2(so4)3的硫酸溶液，恰好被25.00ml 0.1mol/l b还原成feso4。
再将此溶液用0.05000mol/l kmno4溶液滴到fe2+全部转化为fe3+离子时，消耗30.00ml上述kmno4溶液。
1．试计算推导出a、b的结构简式，指出其中心原子的杂化形态和键角的大概大小。写出a的构造异构体。
2．写出电解生成a的电极反应和电解反应方程式。
3．试计算写出b与fe2(so4)3反应的化学反应方程式。
4．a能与丙酮反应生成c，c能做缓蚀剂，延缓铁制容器的腐蚀。试判断c的酸碱性，并用化学方程式解释c作缓蚀剂的原因。
5．a能在酸性或碱性溶液中分解，在碱性溶液中分解，其质量减少45.45%；而在酸性溶液中分解，其质量减少59.09%。试分别写出a热分解反应方程式。
6．a显酸性，其电离后的阴离子记为d。在cu2+催化下，d能与o2反应最终生成n2o32-。该反应过程如下：
d+o2no-（高活性离子）+…
no-+o2e（化合反应）。e活性很强，能与co2等摩尔化合生成f。
e+dn2o32-+…
上述三个反应均未配平。试完成上述离子反应。确定no-、e、f和n2o32-的路易斯结构式，并计较no-和n2o32-氮氧键的键长大小，说明原因。
第四题。化合物v可由以下合成路线获得：
ii（分子式为c3h8o2）iii（无酸性）iviv
已知：化合物i与反应生成v的反应是交叉脱氢偶联反应，该反应是2023年备受关注的一类直接生成碳-碳单键的新反应。
1．试确定i~v的结构简式。
2．iii的一种同分异构体vii能与饱和nahco3溶液反应放出co2，试确定化合物vii的结构简式。
3．脱氢剂vi最常见的物质是。试简述为何能作脱氢剂？写出该反应方程式。该反应是放热反应还是吸热反应？
4．与在一定条件下等摩尔发生交叉脱氢偶联反应。试写出该反应。
第五题。多氮化合物非常有机会成为高能量密度的材料。因为这些化合物在热力学上是不稳定的化合物。
当它们分解或反应成为较稳定的化合物时，会释放之大量的请量。多氮化合物并不多，只有n2、n3-、n5+，分别在年时被发现，以及近年才发现的环状阴离子n5+。
1．写出n5+和n5-的路易斯结构式。要求清楚地标出孤对电子和形式电荷，并画其分子的几何形状。
欲合成白色的离子固体[n5+][asf6-]时，需要使用[n2f+][asf6-]和叠氮酸(hn3)（在780c的液态hf中）来进行反应。
然而制造[n2f+][asf6-]时，则是由n2f2和asf5反应而成，其反应式如下：
xc(石墨)+asf5cx·asf5（渗入石墨层中，其中x=10~12）
2cx·asf5+n2f42[cx+][asf6-]+反式n2f2
反式n2f2+asf5 [n2f+][asf6-]
2．试确定n2f+的微粒路易斯结构式，并指出中心氮原子杂化形态。若有大π键，请指出。
3．上述反应中，石墨是路易斯酸还是路易斯碱？cx·asf5是路易斯酸还是路易斯碱？
4．比较顺式n2f2和反式n2f2化学活性强弱，并说明原因。
5．固态[n5+][asf6-]比较稳定，但与水接触时则会发生**性反应。试写出该**反应。
在合成n2f2时，会得到反式的产物，虽然热力学上比较稳定的形式是顺式。若要将反式转化为顺式时，需要跨过非常高的活化能。所以顺、反式之间的平衡在没有催化剂的状况下是不易达成的。
若将反式的n2f2放在密闭容器中，再加入少量的sbf5当作催化剂，放在室温下6天，则顺、反式便可以达到平衡：
已知：反式、顺式n2f2的标准生成热分别为67.31和62.03kj/mol；而在250c时的标准熵分别为262.10和266.50j·k-1·mol-1。
6．试计算在250c达成平衡时，顺式分子数目除以反式分子数目的比值大小。
n5+][sbf6-]可利用置换反应的方式将它转换成别的n5+盐类，其反应如下：
n5+][sbf6-]+m+][x-] n5+][x-]+m+][sbf6-]
m+=na+、k+、cs+；x-=较大的阴离子，如snf62-和b(cf3)4-
因为[cs+][sbf6-]在无水hf中溶解度非常低，并且[k+][sbf6-]在so2中溶解度也非常低，故这两种溶剂可分别在-780c和-640c时经常被用来当作置换反应的溶剂。
7．试写出由[cs+2][snf62-]来制备[n5+]2[snf62-]，以及由[k+][b(cf3)4-]来制备[n5+][b(cf3)4-]的化学反应方程式，并注明所选用的溶剂。
在250c~300c下，小心控制[n5+]2[snf62-]分解，可得到阳离子相同而阴离子不同的盐（白色）a和化合物b。a的热稳定性和[n5+][sbf6-]（50~600c）差不多。分析溶液119sn nmr光谱显示，盐a的阴离子实际上是以二聚体和四聚体的方式等摩尔混合存在的。
在两种聚阴离子中，sn的配位数均为6。而二元化合物b中氮元素的质量分数为78.65%。
8．试确定a和b的化学式（要求具体写出阴离子和阳离子）。画出a中阴离子的二聚体和四聚体的结构。画出b最有可能的路易斯结构式。
第六题。液氨是一种非常干净、高能量的替代液体燃料。而且氨燃烧时不会产生温室气体。在一实验中，气态nh3与o2在体积恒定的容器中一起燃烧，其反应如下：
4nh3(g)+3o2(g) 2n2(g)+6h2o(l)
假设最初和最后状态之温度均为298k。氨与14.40g o2燃烧后，仍有一些nh3残留而未反应。
已知：δfh0(nh3(g))=46.11kj/mol和δfh0(h2o(l))=285.
83kj/mol。
1．计算此反应放出的热量。
为了测定有多少量的nh3溶于燃烧过程中所产生水，从反应瓶中取出10.00ml水溶液，加入15.0ml的0.
0100mol/l h2so4溶液；所得的溶液用0.0200mol/l naoh标准溶液滴定，需耗去10.64ml才达到等当点。
(kb(nh3)=1.8×10-5，ka(hso4-)=1.1×10-2)
2．计算燃烧后容器内水溶液的ph值。
3．滴定完成后，溶液中存在nh4+和so42-。写出相关化学平衡的反应式以描述这些离子的存在如何影响溶液的ph值，并计算各反应的平衡常数。
4．试确定在等当点时上述溶液ph值是大于7还是小于7或等于7？
液氨还能作溶剂。在金属钾的液氨溶液中，加入一定量的a，除产生一种气体外，还产生一种化合物b。b是一种具有nacl结构的无色晶体。
经x射线衍射知：b晶胞的边长a=700pm，密度约为1.36g/cm3。
已知a由两种短周期元素x、y组成，其中x元素在地壳中含量丰富。a分子有5个原子，且a中x元素的质量分数为87.5%。
5．试确定a和b的分子式或化学式。写出该反应。在液氨中a起着什么作用？
最新研究表明：nh3还可以提炼金属。一般淬炼**都是用***，它是一种剧毒且会造成环境污染的化合物。
因此，社会大众皆严厉批判这所谓的氰化物工艺。利用s2o32-离子来浸溶**的方式是最新的提炼工艺。在此工艺中，主要试剂是(nh4)2s2o3，它几乎是无毒的。
虽然此法对环境是比较友善，但它的化学反应很复杂，需要仔细研究并彻底了解。用来浸溶**的溶液中包含了s2o32-、cu2+、nh3和溶解的o2，此溶液ph值须高于8.5，并有部分未解离的nh3分子存在。
根据假设的反应机理，在浸溶之**时，会有一微小的化学电池在金的表面生成。其反应式如下：
负极：au(s)+2nh3(aq)-e [au(nh3)2]+(aq)
au(nh3)2]+(aq)+2s2o32-(aq) [au(s2o3)2]3-(aq)+2nh3(aq)
正极：cu(nh3)4]2+(aq)+e [cu(nh3)2]+(aq)+2nh3(aq)
cu(nh3)2]+(aq)+3s2o32-(aq) [cu(s2o3)3]5-(aq)+2nh3(aq)
6．试写出此化学电池的半反应和全反应。
7．在氨和o2存在下，[cu(s2o3)3]5-(aq)会发生转化。请用离子方程式解释。
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