第二章热力学第二定律练习题答案。
一、判断题答案：
1．对。自然界发生的过程是以一定速率进行的，都是不可逆的，但不一定都是自发的，例如人们用电解水法制备氢气。
2．错。例如，理想气体绝热不可逆压缩，就不是自发的。
3．错。只有在孤立体系才成立。非孤立体系不成立，例如电解水熵增加，但不自发的。
4．第1，2个结论正确，第3个结论错。绝热不可逆压缩过程。s > 0。
5．错。系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。经绝热可逆，s = 0；绝热不可逆过程，s > 0。
6．错。系统经循环过程后回到始态，状态函数都不改变，但不能依此来判断过程的性质，可逆循环与不循环都可以回到始态。
7．错。正确说法是隔离系统平衡态的熵最大。
8．错。正确的是绝热可逆过程中s = 0，绝热不可逆过程中s > 0
9．不矛盾。理想气体经等温膨胀后，是的，吸的热全部转化为功，因气体的状态变化了，体积增大了，发生了其他变化。
10．错。例如过冷水结冰，自发过程，但熵减少。只有孤立体系或绝热体系，自发变化过程，s > 0。
11．错。必须可逆相变才能用此公式。
12．错。系统的熵除热熵外，还有构型熵。例如naoh固体溶于水，或c在氧气中燃烧，都是放热，但熵都是增加。
13．对。固体、液体变成气体，熵是增加的。
14．错。冰在0℃，p下转变为液态水，不能认为是自发方程；同样在0℃，p下液态水也可以变成冰，只能说是可逆过程（或平衡状态）。
15．错。只有孤立体系才成立，非孤立体系不成立，例如过冷水结冰，δs < 0，混乱度减小，自发过程的方向就不是混乱度增加的方向。
16．错，必须在等温、等压的条件下才有此结论。
17．错。若有非体积功存在，则可能进行，如电解水，吉布斯函数变化大于零。
18．错。此说法的条件不完善，如在等温条件下，做的功（绝对值）才最多。
19．错。基本方程对不可逆相变不适用。
20．错。理想气体等温自由膨胀时，是不可逆过程，－pdv = 0，此过程温度不变，u = 0，q＝0，但不可逆过程，δq ≠tds，不是等熵过程。
21．是非题：
1)对；例如，理想气体绝热可逆膨胀，熵不改变，过程中不同状态，熵值是一样的。
2)不对；例如等温过程，温度不变。 (3)不能；只能有一个交点。
4)有，如nh4cl溶于水，或气体绝热不可逆膨胀；
5)可以。熵变按等温可逆过程计算。
23．1mol理想气体，等温过程，v1→v2过程 ；
24．(1)δu = h = 0；(2)δh = 0；(3)δs = 0；(4)δu = 0；
(5) δg = 0；(6) δu、δh、δs、δa、δg都为 0。
25．δu、δh、δs、δa、δg均为0 ；这是理想气体等温等容混合，δs＝0
26．δu = 0，δh > 0（体积不变，压力升高），δs > 0，δa < 0，g无法确定 ；δg＝δh－tδs，δh > 0与δs > 0 无法判断δg符号。
27．w、q、δu、δh = 0，δs > 0 v1 = rt/10 ，v2 = rt
二、单选题答案：
说明：1．δh=q 的条件是等压、无非体积功，而δs＝δh/t要求等温可逆过程，因此满足条件是等温等压可逆过程，只有（d）可逆相变过程满足要求。
2．可逆过程无时间观念，时间无限长，速率无限慢，每一步无限接近平衡，因此可逆热机效率最低，拉的火车跑得最慢。
3．“一定速度下发生变化的”过程是不可逆的，孤立体系发生不可逆过程，熵增大。
4．克劳修斯不等式只能判断过程的性质，即可逆、不可逆与过程能否发生，不能判断过程的方向，即能否自发。(c)认为必为自发过程是错误的。
5．有非体积功(如电功)，q≠δh，因此（d）在等温等压下，可逆电池反应：δs＝δh/t是不对。
6．理想气体等温可逆过程，qr＝－wr＝tδs＝5000 j，
该不可逆做功 w＝－5000/10＝－500j q＝－w＝500 j
7．理想气体的h是温度的单值函数，1mol 双原子气体cp＝3.5r。
8．绝热不可逆压缩，熵增大，s(体) >0；绝热，s(环)＝0 。
9．理想气体等温膨胀。可逆与不可逆过程。始终态一样，熵变一定。q＝－w，若， 则 ；可逆时，总熵等于零，不可逆时总熵大于零。
10．是基本方程 du＝tds－pdv得来，该题的本质是考查基本方程应用条件，(b)无非体积功的封闭体系的简单状态变化过程（可逆、不可逆均可）。
11．节流过程是绝热下的自发不可逆过程，绝热不可逆 s(体) >0，绝热 s(环) =0 ；
12．熵变按等温可逆过程计算，s＝2rln2＝11.52 j/k。
13．理想气体卡诺循环途径是：等温可逆膨胀－绝热可逆膨胀－等温可逆压缩－绝热可逆压缩四步构成。等温膨胀时t、u、h不变，p减少，s、v增大；绝热膨胀时，s不变，v增大，t、u、h减少。
主要看图中1，2步，只有（3）图符合要求。
14．焓变h与温度t无关，由基尔霍夫定律可知δcp＝0
而因此δs也与温度无关。
15．该题与14题同，δrcp＝0，则δh、δs都与温度无关，δg＝δh－tδs与t有关的。
16．sno2(s) +2h2(g) =sn(s) +2h2o(l)，反应过程气体分子数减少，熵减少。
17．0k时任何纯物质的熵值都等于零是错误的，0k时完善晶体的熵值才等于零 。
18．这是理想气体等温等容混合，混合前后的体积不变，气体的分压不变，δs＝0, δh＝0。
19．这是化学反应焓效应与熵效应对反应自由能δg的影响问题，δg=δh－tδs，低压下可自发进行，说明h<0；由于熵效应与温度有关，温度的升高，自发倾向降低，说明s<0，因此该反应是负焓负熵反应。
20．g = a的过程是指h = u的过程，组成不变的理想气体等温过程，或凝聚体系，体积不变过程。因此只有（b）符合条件。
21．不考虑温度对δh、δs的影响，δg=δh－t≤0，等温等压自发，所以：rsm > rhm/t。
22．基本方程：du＝tds－pdv，等熵等容下过程自发的判据是 us,v≤0。
23．节流是等焓过程，用基本方程 dh＝tds＋vdp，dh＝0，，积分。
24．蓄电池放电、充电都是不可逆方式进行的，体系复原，状态函数变化为零，环境付出功，得到热，留下痕迹。选（d）q < 0，w > 0，s = 0，g = 0 。
25．是绝热不可逆过程，(b)氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀，s = 0 ；(c)理想气体自由膨胀，可看为绝热不可逆膨胀； (d) 绝热条件下化学反应，若可逆方式进行，熵不大于零的。
26．自由能是辅助函数，不是体系向外做功的能量，因此自由能的含义只能按定义：
g = h －ts去理解。
27．过冷水凝结成冰是不可逆相变，也不是恒容的，u ≠ts；h ≠ ts + vp；
gt,p < 0，（b）是状态函数计算式是正确的。
28．由定义a=u－ts，t、s都是正值，因此a< u；g=h－ts，gu>a。
29．水相在等温下真空气化，只有等温条件，用a（或a）作自发判据。
30．热力学基本方程应用条件是无非体积功、组成不变（无化学反应、不可逆相变）可逆、不可逆过程，或可逆相变、可逆化学反应；只有（b）理想气体向真空膨胀符合要求。
31．的条件是：等温、等压、无非体积功的可逆过程，（a）的反应不一定是可逆的。只有（d）恒温恒压下任意可逆相变符合条件。
32．1mol范德华气体的的方程：，
34．偏摩尔量定义，等温等压下对ni求偏微商，化学势是强度性质量没有偏摩尔量，只有（b）符合要求。
35． x为容量性质，xi不是容量性质，是强度性质。
36．(c) ∑nbxb = 0 是错误的，不是吉布斯－杜亥姆公式。
37．化学势等温下与压力关系，，液态的摩尔体积小于气态的摩尔体积，因此压力增加相同，化学势增加值大小不同。水气化学势比液态水化学势增加更快，直线变化的斜率不同。（3）图表示是正确。
39．由dg＝－sdt＋pdv ，而s>0 因此曲线的斜率是负的；一般物质s随温度升高而变大， 即高温处曲线的斜率负值更大，因此选c。
40．化学势与温度、压力关系，，，化学势随压力增加而升高，化学势随温度增加而降低，不同物质的vm、sm大小不等的，对水与水气，vm(l)< vm(g)，sm(l)< sm(g)；因此压力或温度变化值一样，但化学势升高或降低值不同。
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