级环境化学讲课稿（十一）〈1次课〉
环境化学总复习。
共讲了八章：
第一章绪论，两节：环境化学、环境污染物。
主要概念：环境化学、环境污染物、优先污染物、迁移、转化。
知识要点：1.环境化学的任务主要研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为、效应及其控制的化学原理和方法。
内容主要涉及：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态；潜在有害物质的**，在个别环境介质中不同介质间的化学行为；有害物质对环境、生态系统、人体健康产生效应的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解、消除、防止产生危害的方法和途径。
2．特点有①从原子、分子水平研究宏观的环境现象与变化的化学机制、防治途径；②环境是一个多因素的开放体系，变量多、条件复杂，许多化学原理和方法不易直接运用；③化学污染物在环境中的含量很低；④样品组成比较复杂，会发生存在形态的变化；⑤污染物分布广泛，迁移转化速度快，在不同时空条件下有明显的动态变化。
3．发展动向有①环境分析化学突出联用仪器技术、连续自动分析和遥感分析；②与人生活和健康密切的酸沉降、臭氧耗损、全球气候变暖等重要问题；③污染控制发展绿色化学。
4．环境污染物的类别。按人类社会活动不同功能产生的污染物分为工业、农业、交通运输、生活四方面。按化学可分九类：
元素、无机物、有机化合物和烃类、金属或准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氮化物、有机卤化物、有机硫化合物、有机磷化合物。当前世界最关注的是持久性有机污染物，具有致突变、致癌变、致畸变作用化学污染物，环境内分泌干扰物。
第二章大气环境化学，四节：大气的组成及其主要污染物、大气中污染物的迁移、大气中污染物的转化、大气颗粒物。
主要概念：污染物在大气中的迁移、转化、逆温（辐射逆温、下沉逆温）、最大混合层高度、自由基、稳定性、活性、光化学反应、光化学烟雾、硫酸烟雾、温室效应、温室气体、大气颗粒物。
知识要点：1.地表大气平均压力101.
3kpa，相当于1.034g/cm2的空气，随距地表高度的增加逐渐稀薄，质量的99.9%集中在50km以下。
大气的主要成分氮占78.08%，氧占20.95%，氩占0.
934%，二氧化碳占0.0314%；水一般在1～3%范围内变化。
2．对流层是最低层，厚度随纬度、季节变化（赤道附近16～18km，中纬度地区10～12km，两极附近8～9km，夏季厚冬季薄）。特点①气温随海拔高度的增加而降低（每上升100米，温度约降低0.6℃）；密度大，占总质量的3/4以上；③地表活动剧烈，主要的天气过程（雨、雪、冰雹）形成在此层；④顶层气体温度特别低。
3．对流层顶到海拔高度约50km的大气为平流层，30～35km以下，高度降低，温度变化不大；30～35km以上，高度升高，温度明显增加。特点：①空气的平流运动占显著优势；②空气比对流层稀薄，很少天气现象；③15～60km高度范围内，有厚约20km的一层臭氧层，臭氧的空间动力学分布受其生成和消除过程控制。
4．平流层顶到海拔高度约80km为中间层，空气稀薄，臭氧层消失，温度随高度增加迅速降低，对流运动非常激烈。海拔高度从80km到约500km为热层，空气处于高度电离状态，更加稀薄，温度随高度增加迅速增加。热层以上的大气为逃逸层。
5．近地面层逆温以辐射逆温为主，多发生在距地面100～150米高度内，发展的条件是平静、晴朗的夜晚。形成等温或逆温，对大气垂直对流运动形成巨大障碍，地面气流不易上升，地面污染源排放出来的污染物难以借气流上升扩散。
6．摩擦层底部与地面接触，厚约1000～1500米；地面起伏，有树木、河流等，受热不均匀，具有乱流混合特征；污染物可自排放源向下风迁移、稀释，也可随空气铅直对流运动升到高空扩散。
7．最大混合层高度夜间低，白天升高（可达2000～3000米），逆温较重可以达到零；季节性的冬季平均最大混合层高度最小，夏初最大；最大混合层高度小于1500米，城市会普遍出现污染现象。
8．大气的高压区里存在着下沉气流，使气温绝热上升，形成上热下冷的逆温现象（下沉逆温），可持续很长时间、范围分布广、厚度大，会使排放出来的污染物长时间积累在逆温层中不能扩散。
9．不同地形的物理性质有很大差异，热状况在水平方向分布不均匀，在弱天气系统时可能产生局地环流。海陆风、城郊风、山谷风都可使污染源排放的污染物难以扩散。
10．通常用r―h键的解离能（d值）推断自由基r·的相对稳定性。d值越大，自由基r·越不稳定；d值最小的化学键生成的自由基最稳定。有共轭可能的自由基稳定性增加。
11．自由基夺取一价原子，对有机化合物是夺取氢或卤素。要点：①在烷烃的氯代反应中，温度低活性大。
②卤原子夺氢的活性f·>cl·>br·。③氯、溴和烯烃反应，通常发生加成，不发生取代。④自由基的活化能增加，夺氢的能力减小。
⑤分子中有官能团存在，影响α位c―h键强度，增加自由基进攻的活性。
12．自由基反应在气相或液相中十分相似，酸、碱的存在或溶剂极性的改变都没有明显影响。可分为单分子、自由基―分子、自由基―自由基等三种反应；卤代反应是自由基取代反应中最重要的反应，历程：引发（光解）、增长、终止于自由基偶联，生成稳定的分子化合物。
时间约为1秒。
13．光化学反应分为初级过程和次级过程。初级过程：化学物种吸收光子形成激发态物种，解离成两个、两个以上新物种或与其他分子反应生成新物种。
次级过程：反应物、生成物之间发生反应（需其他物种o2或n2存在）。
14．光化学第一定律，光子的能量大于化学键能时才能引起光解反应，分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能发生光化学反应。第二定律，分子吸收光的过程是单光子过程（基础是电子激发态分子寿命很短、辐射强度较弱时吸收第二个光子的概率很小）。大气污染化学反应多发生在对流层，只涉及阳光，第二定律适用。
15．光子能量与化学键的关系：e=nahc/λ。式中：
e为化学键能kj/mol，na为阿弗加德罗常数6.022×1023/mol，h为普朗克常数6.626×10-34j·s，c为光速2.
9979×1010cm·s，λ为光子波长nm。通常，化学键能大于167.4kj/mol，波长大于700nm的光不能引起光解。
16．通常认为：240nm以下的紫外光可引起氧分子的光解。较长波长的紫外线可透过臭氧层进入对流层或地面，o2光解的o·可与o2反应生成臭氧，这是臭氧的主要**，也是消除o·的主要过程。
二氧化氮光解产生no和o·离子，o·与o2生成o3（是唯一已知o3的人为**）,生成物可把no氧化成no2。hno2的光解可能是大气中ho·的重要**。240～400nm的光不能解离二氧化硫so2，只能变成激发态so2*。
醛类光解是大气中ho2·的重要**。
17．ho·全球平均值约为7×105个/cm3，最高出现在热带，两半球之间分布不对称。光化学生成产率：白天高于夜间，峰值出现在光照最强时。
夏季高于冬季。清洁大气o3光解，o·与水分子作用，是ho·的重要**。污染大气hno2、h2o2的光解，是ho·的重要**。
ho2主要**于醛的光解。大气中最多的甲基，由乙醛或丙酮光解产生。大气中甲氧基主要**于甲基亚硝酸酯、甲基硝酸酯的光解；过氧烷基由烷基与o2结合形成。
18．氮氧化物溶于水可生成亚硝酸和硝酸，与其他污染物共存时阳光照射可发生光化学烟雾。no2光解可产生活泼的氧原子，o·与空气的o2结合生成o3；o3可把no氧化成no2。ho·与ro·可与no直接生成亚硝酸或亚硝酸酯。
no2能与ho·、o·、ho2·、ro2·、ro·等自由基和o3、no3反应。no2与ho·反应，生成hno3（是气态hno3的主要**，对酸雨、酸雾形成起重要作用）。白天ho·浓度高，反应能有效进行。
hno3在大气中光解很慢，沉降是去除的主要过程。
19．烷烃与大气中的ho·和o·发生氢原子去除反应，与ho·反应的速率常数比与o·反应大两个数量级以上。
20．烯烃与ho·主要发生加成反应，形成带有羟基的自由基。还可与ho·发生氢原子去除反应，多数情况下，短碳链烯烃主要去除过程是与ho·反应，较长碳链烯烃在no3浓度低时主要与o3反应去除，no3浓度高时主要与no3反应去除。
21．光化学烟雾在白天生成，傍晚消失；污染高峰在中午或稍后。光化学烟雾是一个链反应：引发反应主要是no2光解，甲醛等化合物在光照射下生成的自由基；碳氢化合物存在是自由基转化和增值的根本原因；no2既起链引发作用又起链终止作用，最终生成pan、hno3等稳定产物。
控制对策：控制反应活性高的有机物的排放、控制臭氧的浓度。
22．大气中so2先氧化成so3，再被水吸收生成硫酸，硫酸与大气的nh4+等阳离子结合成硫酸盐气溶胶。冬季、气温低、湿度大、日光弱是产生硫酸烟雾的气象条件。
23．硫酸烟雾型污染物从化学上看属于还原性混合物（还原烟雾）。光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物（氧化烟雾）。它们发生的根源不同：
硫酸烟雾主要由燃煤引起，光化学烟雾主要由汽车排气引起。
24．国际上一直将ph小于5.6的降雨称为酸雨，在考虑背景值时认为将5.0作为酸雨ph的界限更符合实际。
25.降水的组成包括：①大气的固定气体成分，②无机物，③有机物，④光化学反应产物，⑤不溶物。
降水中主要阴离子so42-，其次是no3-、cl-；主要阳离子是nh4+、ca2+、h+。降水的酸度是酸和碱平衡的结果，主要由so42-、ca2+、nh4+三种离子作用决定。so42-主要是燃煤排放的so2；ca2+、nh4+**复杂，天然**为主，与各地自然条件有很大关系。
26．降水酸度的时空分布与大气中so2和降水中so42-浓度的时空分布有关，so2排放量大，地区气温高、湿度大，有利于so42-形成；nh3易溶于水，与酸性气溶胶或水中的酸起中和作用，降低雨水的酸度；颗粒物所含金属可催化so2氧化成硫酸，碱性颗粒物对酸起中和作用；气象条件和地形有利于污染物的扩散，酸雨就减弱。
27．co2是主要的温室气体。矿物燃料燃烧是co2的主要**，人们能源利用量增加，co2浓度逐渐增高；人类大量砍伐森林、破坏地表植物，降低了植物对co2的吸收，co2浓度上升。气温变暖在全球不同地域有明显差异：
若全球平均气温上升2℃，赤道地区最多平均气温上升1.6℃，高纬度地区竞能上升6℃以上，北半球比南半球更严重。
28．人类活动使水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入平流层，形成hox·、nox·、clox·等活性基团，破坏了臭氧层的稳定。nox清除o3的反应主要发生在平流层中上部，通过o3+o·→2o2，消除臭氧。较高平流层o·的浓度较大，通过o3+o·→2o2消除臭氧；较低的平流层o·浓度低，通过2o3→3o2消除臭氧。
clox·通过o3+o·→2o2消除臭氧。
环境化学复习
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