有机半导体材料

題目：organic semiconductor materials

指導教授：郭豔光老師。

班級：物四乙。

學生：陳衍榮。

學號：8522072

有機半導體材料。

前言。早在2024年代初期，pope等人在anthracene之有機芳香族化合物晶體上入數百伏之跨壓下，發現存在電流流通與發光的現象，而啟開後人研究有機發光之大門。在後續的二十餘年間，因其元件特性距離實用仍有相當大的距離，因此仍專注在其相關的發光機制與電荷傳導等基礎研究。

及至80年代末期，美國科達公司實驗室利用真空蒸鍍有機薄膜的技術和異質接面(heterojunction)多層有機膜(multilayer)之元件特性。諸如操作電壓＜10v，量子效率＞1﹪，與元件穩定性等均已有大幅之改善，因而激增有機電激發光元件之實用性，也引發全球oel之研究熱潮。另一方面則是在聚合物散料上的發展也令人囑目。

patridge在80年代初期便發表pvk材料(poly vinylcarbazole)亦具有機光導體之性質。此一發現，使得有機化合物在發光體上之應用更趨於廣泛。然而在2024年有機發光材料又有更進一步地發展。

英國劍橋大學卡文迪實驗室(calvendish lab)發表第一個利用聚苯基乙烯(ppv, poly p-phenylenevinylene)之共軛聚合物(conjugate polymer)製成的oel元件。由於此類共軛聚合物具有類似半導體的特性與簡易的製程，從而激起對oel元件的研究熱。而各種的研究材料，諸如摻雜發光的染料小分子或大分子之oel元件，甚至在塑膠基板上可彎曲之oel元件等均是被研究的主題。

可見oel之研究廣度與深度，而應用範圍也隨之更加寬廣。由於大部分oel元件都具有類似二極體的特性，因此oel又稱有有機發光二極體(oled)，而目前其最潛力之應用即在平面顯示器之發揮。以下圖一摘述oel發展的簡史。

圖一oel發展簡史。

元件製作流程。

oel的元件製作流程(如圖二)，包含了ito玻璃的處理、有機層蒸鍍、金屬層蒸鍍、元件封裝及元件測試，依序簡述如下：

圖二有機電激發光元件的製作流程。

一)ito(導電透光膜銦氧化錫)玻璃的處理。

所使用的ito玻璃，面電阻(sheet resistance)rs約為25ω/sq，ito的厚度約為1000。ito玻璃於鍍膜前先需經過適當的清洗程序，為表面擦拭後，依序浸於清潔劑、去離子水、丙酮及異丙酮中各以超音波振盪十分鐘，在至於烘箱內烘乾，最後ito的表面再經氧氣之電漿處理過。ito玻璃的清潔程序應於無塵室中進行，盡量防止灰塵為力的附著，以免所製得的元件會有漏電流產生。

二)膜層蒸鍍。

真空系統使用cryo pump以降低真空時的水氣的殘存含量，鍍膜時的真空度為6×10-6torr；有基層與金屬層的蒸鍍皆採熱阻絲加熱的方式，前者使用石英坩堝，以鎢絲圈直接加熱，蒸鍍速度約為2/s；後者使用鉭舟直接加熱，蒸鍍速度約為5/s。

三)封裝與測試。

水氣與氧氣的影響oel的元件效能甚巨，因此元件最後的封裝工作十分重要，元件的封裝程序採用uv-curing epoxy 封裝，在一充滿乾燥的手套箱進行。元件的測試利用keithley電源供應量測系統配合topcon bm-8型的輝度計，可同步量測出oel元件之i-v-b的特性關係。使用壽命的測試條件為在空氣與常溫環境下，以定電流密度模式連續操作以封裝的元件，操作製亮度衰減為初始值得一半時結束測試。

有機發光材料與元件原理。

oel元件的薄膜是採用熱蒸鍍的方式，薄膜的的成長是靠分子間的凡得瓦力作用而推疊成，薄膜的結構偏屬於無結晶(amorphous)，薄膜的成長相當容易，並不需要像無機發光二極體的磊晶(epitaxy)程序考慮到得格配位的間題。

oel是以有機分子為主之態半導體元件，而無機發光元件(el)則是以原子為主之材料。相較而言，oel之元件特性來自其分子之作用力而el是來自其原子之作用力。一般而言，有機分子是共價鍵化合物，因其電子被區域化(localization)，故其通導性不佳，如烷類。

然而有一類有機分子因其具有π—電子，而在適當組合下，這些π—電子不會被區域化(delocalization)，而其鍵結是以單、雙鍵方式交互形成，故此類分子稱為共軛分子(conju gate molecule), 而其特性是因π—電子能夠在其共軛π—軌域上移動，故具有電通性。利用此類之分子單體(monomer)便能聚合產生「共軛聚合物」(conjugate polymer)。最早的共軛聚合物即為聚乙烯(pa)，其具有高導度。

目前被發現或較重要之共軛導電聚合物包括：聚呲咯(ppy)、聚塞吩(pt)、聚苯胺(pan)、聚對位苯(ppp)、聚苯基乙烯(ppv)和聚塞吩乙烯(ptv)等。見下圖三：

圖三一些常用共軛導電聚合物之化學結構。

因其導電度範圍介於導體與半導體之間，故其應用範圍非常廣，可用於導體、電子元件(electrouic devices)、電磁波遮蔽體(emi shielding)、抗靜電塗佈(antistatic coating)等；而應用其摻雜及去摻雜之行為，可發展為可反覆充電式電池(rechargeable battery)、顯示器、化學檢測器(chemical sensor)、電變色窗(smart window)；此外，當可應用於太陽電池、光學記憶體、非線性光學元件等。而目前最熱門的應用當是發光二極體。

有機led的構造其實相當簡單，基本上只是把一層或多層的有機薄膜夾在兩個電極之間，並且讓其中之一為透明，當在兩個電極之間外加約2至3伏特電壓時，當子自陰極(通常為金屬)射出，而電洞則自陽極(通常為ito)射出，二者分別進入中間夾層的有機材料中。

在外加電場的驅動下，電子和電洞就在有機薄膜中做相對運動，一直到兩者在薄層中間相遇，電子落入電洞中而進入發光激態(luminescent excited state)，形成exciton，衰減時將多餘能量以光子的形態釋出而發光，如下圖四。

圖四電激發光的基本原理。

當然，發出特定波長的光只是理想中的結果，事實上多餘能量的釋放方式除了發光之外，能量消散也可能是以放熱或者是分子振動的方式來釋出，其結果將成元件材質的燒毀或亮度的衰退。事實上，元件燒毀的發生通常起源於膜中的雜質或缺陷，因為雜質或缺陷造會成薄膜的材質不均，當加入外昌電場時，薄膜較薄的部分受到較高的電場而形成熱點，常因而導致此一區域的局部燒毀。因此，發光機制的掌握和材料的成膜技術顯然是開發電激發光材料的重心所在。

能夠被用來作為有機led的材料，大致上必須具備有能夠形成薄膜、具有適當的半導體性質、能夠放射特定波長的光和足夠的強度等基本條件。以下所列即為目前被研究的較為廣泛的有機發光材料：

1. 低分子有機染料(dye)薄膜。

2. 完全共軛的有機高分子材料。

3. 在主鏈上具有發色團(chromophore)的高分子物質。

4. 側鏈上具有發色團的高分子物質。

5. 染料和高分子志成的複合膜。

在這些材料之中，尤其以染料和共軛有機高分子研究的最多，商品化的可行性也大。使用染料的優點，在於它能夠經由分子的結構設計和合成技巧，調節放射光的顏色和量子效率，薄膜的形成還可以用真空蒸鍍的方式來調節厚度；而染料的缺點則是其穩定性較差，而且小分子物質本身欠缺機械性物質。

反觀共軛高分子材料，由於安定性佳，機械性能良好，加工方法容易，而且可製成具可橈曲性的薄膜，再加上可經由能階和導電度的調整而發出不同顏色的光，因此應用的潛力備受矚目。如下圖五：

圖五聚乙烯，(ch)n與ch長度與π電子分子軌域能階之關係圖。

由上可知，我們可以整理出oled的影響元件特性因素有：

1) 載子的注入的效率。

2) 載子在薄膜中的傳導特性。

3) 載子的輻射復合效率。

有機發光元件可分為：

單層元件(single layer devices)

典型的有機發光元件的基本構造，見下圖六：

圖六單層元件結構與能帶示意圖，eml：發光層；ito：透明電極。

電極中間夾層薄膜的成形可用蒸鍍(evaporation)、旋轉塗佈(spin-coating)或其他的成膜技術來處理，其厚度一般控制在幾個單分子層(monolayer)到大約1000至2000之間。

在這類元件之中，對有機層材料的基本要求，就是它必須是個有效率的發光體，同時也是個良好的電荷傳輸體，材料本身必須能夠在兩電極之間進行有效的電荷傳輸。不過要找到這種材料在單一層中是比較困難的，因為：

1) 載子注入效率和電極及有機半導體之能階相對位置有關，適合電洞注入，不見得適合電子注入。

2) 有機半導體常是單極性的材料，通常一種材料只適合一種載子傳導。

3) 良好的載子傳導材料未必是良好的發光材料。

也就因為如此，單層元件時常容易有射出電荷不平衡的傾向發生，當電子和電洞在薄膜的邊緣的地帶相遇，或者有機層和電極的界面附近結合時，因為電荷不均勻現象和缺陷，使的產生的光度明顯變弱，因而造成元件的效率低落。

雙層元件。

為了解決單層元件的問題，通常加入另一層有機分子，做為電荷(電子或電洞)的傳送層，並將元件製成如下圖七：

圖七雙層oel元件結構與能帶示意圖，etl：電子傳導層。

這個元件將電子、電洞分開注入功能不同的材料層。電洞傳導層負責電洞注入和傳導，電子傳導層負責電子注入和傳導。此種結構之另一優點也是利用其異質接面(heterojunction)，可增加載子之輻射複合效率。

這雙層結構已發展出多層結構而改善其發光特性。

除由不同的發光材料可得到各種光色外，亦可藉發光體摻合方式得到各種光色。所謂的發光摻雜物(emissive dopant)，在發光層主體(host)中摻雜少量的高效率發光染料以提高載子輻射複合效率。這些發光摻雜物具有：

(1)比主體小的能隙，(2)非常高的發光效率，以及(3)比主體短的複合生命週期(recombination lifetime)，因而能透過能量轉換的方式將主體分子(host molecule)上形成的激子(exciton)轉移到這些發光摻雜物上，快速有效率地輻射複合，如上圖。除了提升發光效率之外，改換所使用的發光摻雜物而不需改變傳導載子的主體，可以很輕易地改變發光顏色及改善色彩飽和度。

載子注入的效率(難易度)對於元件的發光量子效率以工作電壓影響至鉅，除了改變及調整所使用的有機載子注入層散料外，電極所使用的材料及極/有機層之間的介面亦須謹慎地選用及處理。一般而言，基於載子注入能障的考量，高工作函數(work function)之導體，例如ito、pt…等，似較適用於陽極，低工作函數之導體，例如li、mg、ca、…等高活性金屬，較適用於陰極。近來亦發現在電極導體和有機層之間插入一層極薄之介電層，如lif、mgo等，可大幅提升載子注入及元件量子效率，降低元件工作電壓，並容許使用穩定的金屬如al等作為陰極。

在載子傳導方面，由於oled所用之非晶有機半導體薄膜多半沒有像無機半導體般作不純物摻雜以提昇導電性，再加上其本身相當低之載子移動率(＜0.1㎝2/以及材料中分布之載子陷井(traps)，導致有機半導體薄膜之導電性不佳，以及在高電流時相當程度之壓降。如何提高oled材料的導電性而不降低其它的特性仍是目前一個相當大的挑戰。

左圖是oled的示意圖。

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