半导体材料

深圳大学考试答题纸。

以**、报告等形式考核专用)

二○ 一三～二○ 一四学年度第一学期。

作者：陈利锋。

****：137***

摘要：锗（旧译作鈤）是一种化学元素，它的化学符号是ge，原子序数是32。它是一种灰白色类金属，有光泽，质硬，属于碳族，化学性质与同族的锡与硅相近。

锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族，后两者早被古代人们发现并利用，而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少，而是因为它是地壳中最分散的元素之一，含锗的矿石是很少的。从德国的拉丁名germania命名新元素为germanium（锗），以纪念发现锗的文克勒的祖国。

元素符号定为ge。锗继镓和钪后被发现，巩固了化学元素周期系。

本**将会介绍锗的简介，结构，理化性质，制备，生长，缺陷，前景及用途。

目录。一．锗（ge）的简介3

二．锗（ge）的结构3

三．锗（ge）的物理性质4

四．锗（ge）的化学性质5

五．锗（ge）的制备5

六．锗(ge)中的缺陷9

七．锗（ge）的市场前景及应用9

八．个人感想11

九．参考文献11

一十．致谢11

一．锗的简介。

锗是一种化学元素，他的化学符号是ge,原子系数是32，是一种灰白色金属，有光泽，质硬，属于碳族，化学性质与同族的锡与硅相近，在自然界中，锗有5种同位素，原子质量在70~76之间。它能形成许多不同的有机金属化合物，例如四乙基烷。

门捷列夫曾在2023年根据元素周期表的位置，预言了锗这一元素的存在与其各项属性，并把它命名为“类硅”。但到了2023年，锗才被德国人温克勒(发现，比硅晚了66年。

图一：硫铜锗矿石。

二．锗的结构。

重要的半导体材料锗在化学元素周期表中属于第ⅳ族元素，原子的最外层具有4个价电子，其原子的外围电子分布图见图一。大量的锗原子组合成单晶靠的是共价键结合，其晶格结构与碳原子组成的一种金刚石晶格一样，都属于金刚石结构，见图二。晶体结构：

晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有4个金属原子。据x射线研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石差不多。结构决定性能，所以锗与金刚石一样硬而且脆。

图二图三。三．锗的物理性质。

粉末状呈暗蓝色，结晶状，为银白色脆金属。化合价+2和+4。第一电离能7.

899电子伏特。是一种稀有金属，重要的半导体材料。不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液。

溶于王水、浓硝酸或硫酸、熔融的碱、过氧化碱、硝酸盐或碳酸盐。在空气中不被氧化。其细粉可在氯或溴中燃烧。

[4]锗，就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，这在物理学上称为“半导体”，对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。锗的熔密度5.32克/cm3，锗可能性划归稀散金属。

锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。现代工业生产的锗，主要来自铜、铅、锌冶炼的副产品。

颜色和状态：银白色固体。

据x射线研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石差不多。结构决定性能，所以锗与金刚石一样硬而且脆。

表一：锗与硅的物理性质对比表。

四．锗的化学性质。

锗是一种非金属元素，性质介于硅和锡之间，但它的化学性质类似于临近族的元素尤其是砷和锑。在室温下，锗的化学性质都比较稳定，与空气，水和酸都无反应。但可以与强酸，强碱作用。

在高温下，锗的化学活性大，可与氧，卤素，卤化氢，碳···很多物质作用，生成相应的化合物。

锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间，因此具有许多类似于非金属的性质，这在化学上称为“半金属”。

锗化学性质稳定，常温下不与空气或水蒸汽作用，但在600～700℃时，很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。

在硝酸、王水中，锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。

锗元素及其二氧化物毒性不强，四卤化锗是刺激性的，氢化锗毒性最强。

锗的一些化合物。

二氧化锗geo2，具有金刚石型的四方晶型和介稳的α–石英型的六方晶型。

一氧化锗geo，黑色针状晶体，700℃分解，不溶于水，易溶于酸和浓强碱溶液；在空气中加热易转化成二氧化锗，隔绝空气加热易发生歧化反应。在加热条件下，用氢气或一氧化碳还原二氧化锗可制备一氧化锗。

四氯化锗gecl4 无色液体，在湿空气中因水解而产生烟雾，易挥发。

四氟化锗（gef4）是一种气体，它们很容易在水中水解。

甲锗烷（geh4）是一种结构与甲烷相近的化合物。

图四：二氧化锗。

五．锗的制备。

提炼锗的原理是先将硫化物矿氧化，使矿石中的硫化锗转化为二氧化锗，再用盐酸溶解并蒸馏，利用四氯化锗的挥发性将它分离出来。再将四氯化锗水解，使其转变为二氧化锗，然后在低于540℃的温度用氢气还原氧化锗。

半导体工业用的高纯锗（杂质少于1/1010）可以用区域熔炼技术获得。

主要是从冶炼锌矿的烟道灰中以及从煤燃烧的副产品中**锗。通过对挥发性含锗的四氯化物的分馏可将锗与其他金属分离。四氯化锗经水解得二氧化锗，再以氢还原可得粉状锗。

通过区域熔炼法可得超纯锗。

图五，锗片生产过程示意图。

5.1.锗的富集。

锗的富集主要采用两种方法。

1）火法，将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷，铅，锑，镉等挥发掉，锗以氧化物形式留在矿渣中成为锗富矿（或称锗精矿）。

2）水法：将矿物用硫酸浸出，以zns矿为原料，先用稀硫酸溶解，制成硫酸锌溶液，调整ph使其在ph=2.3~2.

5之间，将硫酸锌沉淀滤掉，相残液中加入丹宁络合沉淀锗，在过滤，焙烧，最后得到含锗为3%~5%的锗精矿。

由于锗的**稀少，因此对提存过程长生的或器件长生的废料必须加以**。通常是先将各种锗废料氯化成四氯化锗，在进一步利用。

5.2高纯锗的制取。

用盐酸与锗精矿（主要是geo2）作用制得gecl

这个过程是可逆的，反应时盐酸浓度必须大于6mol/l，否则gecl4水解。另外，由于蒸馏时有大量的hcl随同gecl4一起蒸出，再加上其他杂质也消耗hcl，因此蒸馏时加入的盐酸浓度要大些，一般在10mol/l以上。另外还要加入硫酸来保持酸度。

在氯化时杂质砷会生成ascl3，它的沸点（130c）与gecl4相近（83c）而被蒸出。为了更有效地除砷，可在氯化时加入氧化剂，使ascl3变成难挥发的砷酸留在蒸馏釜中。

在上述反应中加入mno2，它与盐酸作用生成氯气，继续氯化三价砷，使其成为砷酸。

氯化蒸馏得到的粗gecl4中，含有as、si、fe、al等的氯化物杂质，其中ascl4最难除去，目前提纯gecl4主要有两种方法，即萃取法和精馏法。

萃取提纯法，利用ascl3与gecl4在盐酸中的溶解度的差异，萃取分离。通过萃取法，不仅可以除去砷，其他杂质（al、b、sb、si、sn等）也可以除去一大部分。经过萃取和精馏后的gecl4纯度有很大的提高，其中最难除去的砷含量可降至2×10-9以下。

提纯后的gecl4通过水解，制取geo2，其反应式为：

此反应是可逆的，主要取决于酸度，若酸度大于6mol/l，反应将向左进行，有因为盐酸浓度在5mol/l时，geo2的溶解度最小，所以水解时加水量要控制在gecl4：h2o=1：6.

5（体积比）。此外，水解要用超纯水，用冰盐冷却容器以防止gecl4受热挥发。过滤得到的geo2经洗涤后在石英皿中150~200c下脱水，这样制得的geo2纯度可达5个“9”以上。

上面制得的纯geo2用氢气还原制取高纯锗，其反应为：

实际反应可能分两阶段进行：

了解上述分步反应之后，就必须注意防止中间产物geo在700c以上因显著挥发而损失，所以还原温度一般控制在650c左右。geo2完全被还原的标志是尾气中无水雾。完全还原成锗后，可逐渐将温度升至1000~1100c，把锗粉熔化铸成锗锭。

5.3锗单晶的制备。

锗单晶是以区熔锗淀为原料，用直拉法（cz）法或者垂直梯度法（vgf法）等方法制备的锗单晶体。

直拉法（cz）：拉晶前先将设备各部件、合金石英坩埚、高纯锗锭和籽晶进行清洁处理。将高纯锗经配料和掺杂，加入单晶炉的合金石英坩埚中，再经抽真空、熔化，在流通的氩气气氛下，人工引晶放肩和收尾。

晶体的等径生长过程中，控制拉速、坩埚和籽晶转速等措施，以及自动控制炉温和单晶直径等技术使其获得直径均匀的产品。经检测、称量，制得锗单晶成品。

悬浮区熔匀平法：所用的炉子为水平式石英管加热炉，能生产电阻率均匀的锗单晶。

在高纯金属锗中掺入三价元素如铟、镓、硼等，得到p型锗；

掺入五价元素如锑、砷、磷等，得到n型锗。

一根含有杂质的锭条，使其中一段(或几段)局部熔化，并使熔化的熔区逐步从锭条的头部一端向尾部一端单方向缓慢移动，利用分凝现象，可使杂质富集在锭条的头部(或尾部)，按上述操作多次重复就可以达到分离杂质提高纯度的目的，这种方法就称为区熔提纯。

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