03 共价键和双原子分子的结构化学。
3.1】试计算当和相距时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。（已知：完有引力。
静电引力）解：万有引力。
静电引力。由上计算可见，在这情况下静电引力比万有引力大倍，所以万有引力可以忽略不计。
3.2】写出，，的键级，键长长短次序和磁性。
解：3.3】分子基态的电子组态为，其激发态有，试比较，，三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？
解：。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与h原子的基态能量相比，约高出。而（a）和（b）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，和都与h原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中的2个电子的自旋相同，因而稍高于。
能级最低的激发态（b）是顺磁性的。
3.4】试比较下列同核双原子分子：，，的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“”或“”符号表示。
解：3.5】基态为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定分子键长为，比原子共价双键半径和短，试说明其原因。
解：分子的基组态为：
由于s-p混杂，为弱反键，分子的键级在之间，从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。
3.6】据分子轨道理论，指出的键比的键是强还是弱，为什么？
解：的键比的键弱。
原因是：的基态价电子组态为，键级为1。比少1个反键电子，键级为1.5。
3.7】画出的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩（忽略轨道运动对磁矩的贡献）。
解：cn－与n2为等电子“分子”。其价层分子轨道与n2分子大致相同，分子轨道轮廓图如图3.7。
基态的价电子组态为。
键级=（成键电子数－反键电子数）=
未成对电子数为0，因而磁距为0。
3.8】画出的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较和何者的键更强？哪一个键长长一些？
解：no的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。
键级。图3.8 no价层分子轨道能级图。
不成对电子数为1，自旋磁矩。
由于no+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比no化学键强。相应地，其键长比no的键长短。
3.9】按分子轨道理论写出，，基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似的能级排）。
解：nf，nf+和nf-分别是o2，和的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：
3.10】试用分子轨道理论讨论分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。
解：在so分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（cndo）得到指认。
结果表明，so分子的价电子结构与o2分子和s2分子的价电子结构相似。但so是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：
其中，和轨道是成键轨道，和轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由o原子的2s、2p轨道和s原子的3s、3p轨道叠加成的。
根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出so分子的键级为：
在简并的轨道上各有一个电子，因而so分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁距的影响，则so分子的磁距为。
3.11】和的键能分别为548和753，试用分子轨道理论**其键级（按能级次序）。
解：cf的基态价电子组态为：
因而其键级为。而cf+比cf少一个反键电子，因而，其键级为3。所以cf+的键能比cf的键能大。
3.12】下列ab型分子：，，中，哪几个是得电子变为后比原来按中性分子键能大？哪几个是失电子变为后比原来中性分子键能大？
解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则ab－比ab键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则ab－比ab键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则ab＋比ab键能大；若从成键轨道上失去电子，则ab＋比ab键能小。
根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论：
得电子变为ab－ 后比原中性分子键能大者有c2和cn。失电子变为ab＋后比原中性分子键能大者有no，o2，f2和xef。n2和co无论得电子变为负离子（n2－，co－）还是失电子变为正离子（n2＋，co＋），键能都减小。
3.13】写出，的价电子组态和基态光谱项。
解：：基态光谱项：。
cn：基态光谱项：。
3.14】分子于2023年在星际空间被发现。
a） 试按分子轨道理论只用原子的轨道和原子的轨道叠加，写出其电子组态。
b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？
c） 此轨道是由和的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？
d） 已知的第一电离能为，的第一电离能为，它们的差值几乎和原子与原子的第一电离能的差值相同，为什么？
e） 写出它的基态光谱项。
解：（a）h原子的1s轨道和o原子的轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6ev）等条件，可叠加形成轨道。oh的基态价电子组态为。
实际上是o原子的，而实际上是o原子的或。因此，oh的基态价电子组态亦可写为。和是非键轨道，oh有两对半非键电子，键级为1。
（b）在轨道上有不成对电子。
（c）轨道基本上定域于o原子。
（d）oh和hf的第一电离能分别是电离它们的电子所需要的最小能量，而轨道是非键轨道，即电离的电子是由o和f提供的非键电子，因此，oh和hf的第一电离能差值与o原子和f原子的第一电离能差值相等。
（e），基态光谱项为：
3.15】在远红外区有一系列间隔为的谱线，计算分子的转动惯量和平衡核间距。
解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的schrdinger方程。
解之，便得到转动波函数、转动能级er和转动量子数j。由er的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：
而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：
b为转动常数：
由题意知，h79br分子的转动常数为。
b＝16.94cm-1/2＝8.470 cm-1
所以，其转动惯量为：
h79br的约化质量为：
所以，其平衡核间距为：
3.16】的核间距为，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。
解： 12c16o的折合质量为：
因而其转动常数为：
第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2b，所以前4条谱线的波数分别为：
亦可用式：进行计算，式中的j分别为0，1，2，和3。
3.17】的转动惯量为。
a） 计算分子中键的键长；
b） 假定同位素置换不影响键的键长，试计算、和、组成的分子的转动惯量。
提示：线型分子的转动惯量可按下式计算：
解：（a）由于co2分子的质心和对称中心重合，c原子对分子转动惯量无贡献，所以：
b）由于假定同位素置换不改变c=o键键长，因而有：
由于（a）中一开始就阐明的原因，的转动惯量和的转动惯量相等，即：
线型分子a b c的转动惯量为：
本题亦可按此式进行计算。
3.18】在、和混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.
70，20.70，33.40，41.
85，50.10，62.37。
计算产生这些谱线的分子的键长。
解：n2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由hcl和hbr分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：
第一系列：16.70，33.40，50.10
第二系列：由于，，因而。根据知，，所以，第一系列谱线是由hbr产生的，第二组谱线是由hcl产生的。对hbr：
对hcl：3.19】在的振动光谱图中观察到强吸收峰。若将hi的简正振动看作谐振子，请计算或说明：
a） 这个简正振动是否为红外活性；
b） hi简正振动频率；
c） 零点能；
d） 的力常数。
解：按简谐振子模型，h127i的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数，亦即2309.5。
既然只出现一条谱线，因此下列关于h127i分子振动光谱的描述都是指与这条谱线对应的简正振动的。
a） h127i分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。
b） 振动频率为：
c） 振动零点能为：
d） h127i的约化质量为：
h127i的力常数为：
3.20】在的振动光谱中观察到强吸收峰，若将的简正振动看做谐振子，计算的简正振动频率、力常数和零点能。
解：3.21】写出、和的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为和1865,请将这些吸收峰与上述3种微粒关联起来。
解：写出o2，o2＋和o2－的价电子组态，推求它们的量子数s和，即可求出基态光谱项。根据价电子组态，比较力常数大小，即可根据表达式判定波数大小次序。结果如下：
3.22】在的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为.09和2843.56的转动谱线，其倍频为，请计算：
a） 非谐性常数；
b） 力常数；
c） 键长；
d） 平衡解离能。
解：a） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25的谱线属r支，波数为2865.09和2843.56的谱线属p支，在两支转动谱线的中心即振动基频：
已知倍频为，根据非谐振子模型，得联立方程如下：
解得：b） 由，得。
c） 由和得。
d） 由h35cl的振—转光谱p支=2865.09，2843.56可得。
3.23】已知的平衡解离能，其基本振动波数为。计算光谱解离能值。
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