《聚合物酐方设计》课程设计
班级： 姓名：
学号： 专业： 高分子材料与工程。
课题名称： 一种新型耐高温不饱和聚酯的合成与设计。
指导教师：
化学与化学工程系。
2024年01月。
目录。课程设计任务书 2
目录 6绪论 7
1. 不饱和聚酯的合成原料 8
1.1二元醇 8
1.2不饱和二元酸及酸酐 8
1.3饱和二元酸及其酐 8
1.4交联剂 9
2. 聚合机理 9
3. 聚合工艺 9
3.1一步合成法 10
3.2两步合成法 10
4. 课题研究的背景及意义 10
结束语 12
参考文献 13
绪论。天然纤维或者生物复合材料由于其**低廉、环境友好，且具备能够和玻璃纤维复合材料相抗衡的潜力，近年来得到了广泛关注。但是由于它们力学性能不够稳定，容易吸潮，很少应用在承载方面。
美国的burguen。，rigobert提出一个实验计划，证明如果将天然纤维杂化使其呈蜂窝状布局排列，也可应用在承载方面。他们将**、玻璃纤维和不饱和聚酯树脂复合材料抽丝、制成板材，同时用编织黄麻、碎玻纤以及无取向碳纤维使其杂化。
通过添加不同的天然增强材料测得的杂化系统的性质可以看出：经过合成纤维杂化的体系其刚性、强度、吸潮稳定性都有显著提高。对生物复合材料的抽丝、板材的韧性测试也显示出具有相当好的性能，并且对蜂窝状生物复合材料试样进行检测分析，结果表明它们完全可以和传统的功能材料相媲美。
波兰的olekey，mariusz等人研究发现，不饱和聚酯树脂通过含有季胺盐的蒙脱石粘土改性后，稳定性显著提高，且树脂的反应活性没发生变化。当加入质量分数为2%的改性蒙脱石的聚酯树脂化合物具有优异的触变性。当固化了的不饱和聚酯树脂化合物中含有质量分数为2%~4%的改性膨润土时，其拉伸强度提高了21%~62%，布氏硬度提高了23%~70%，无缺口冲击强度提高了23%~100%。
经过粘土改性后的不饱和聚酯树脂具备了纳米复合材料的特性：较好的刚性、强度和透明性以及通过电子扫描显微镜观测到的良好的层断面形态。
1 不饱和聚酯树脂的合成原料。
1.1二元醇。
合成不饱和聚酯醇类主要用二元醇，一元醇用作长分子链长控制剂，多元醇可得到高分子量、高熔点聚酯。1，2一丙二醇是最常用的二元醇，由于丙二醇的分子结构中有不对称的甲基，由此得到的聚酯结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有较好的相容性，树脂固化后有良好的物理和化学性能；乙二醇具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结晶倾向，与苯乙烯相容性差。为此要对不饱和聚酯的端基进行酞化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固化物的耐水性和电性能。
一缩二乙二醇或一缩丙二醇分子链中带醚键，可以制备基本上不结晶的聚酯，并使不饱和聚酯的柔性增加。在二元醇中加入少量的多元醇，使制得的聚酯带有支链时，可提高固化树脂的耐热性与硬度，但会使聚酯的豁度增加，并易于凝胶。
1.2不饱和二元酸及酸酐。
工业上用的不饱和酸主要是顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。由于反丁烯二酸结构中有反式双键，可以使不饱和聚酯有较快的固化速率和较高的固化度，还使聚酯分子链排列较为规整。因此制品有较高的热变形温度以及良好的物理化学性能与耐腐蚀性能。
顺酐在缩聚过程中，达到一定的温度使它的顺式双键要逐渐转化为反式双键，但这种转变并不完全。不饱和酸(酐)的作用是给聚酯提供长链分子中的不饱和双键。不饱和酸用量比例愈高，交联程度愈高，固化后树脂的热变形温度愈高，但断裂伸长率与强度低。
常用的不饱和酸(醉)品种不多，主要是顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸两种，尤以顺丁烯二酸酐最为常用。
1.3饱和二元酸及其酐。
饱和二元酸可调节不饱和聚酯双键的密度、降低其结晶倾向以及改善它在交联单体中的溶解性能11]。最常用的饱和二元酸酐是邻苯二甲酸酐。苯酐用于典型的刚性树脂中，并使树脂固化后具有一定的韧性；间苯二甲酸可使树脂固化后具有更佳的力学性能、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性；对苯二甲酸制得的不饱和聚酯固化后拉伸强度特别高；桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热性不饱和聚酯，树脂固化后的热稳定性和热变形温度均有提高；四氢邻苯二甲酸酐制得的不饱和聚酯固化后表面发豁的情况有所改善；六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸可得到自熄性树脂；脂肪族二元酸可在分子结构中引入柔性脂肪链，使分子链中不饱和双键间距离增大，导致固化树脂的韧性增加。
1.4交联剂。
不饱和聚酯树脂是由不饱和聚酯与交联单体两部分组成。因此，交联单体的种类及其用量对固化树脂的性能有很大影响。常用的交联剂可分为单官团单体、双官能团单体以及多官能团单体。
2. 聚合机理。
在掌握不饱和聚酯的合成方法之前，应该首先了解其作用机理。不饱和聚酯(up)为不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚产物。而缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。
和一般缩聚反应相同，不饱和聚酯的链式大分子的形成也是逐步进行的。其具体作用机理如下，一个二元醇分子和一个二元酸分子进行酯化反应，生成一端为经基、一端为羧基的酯分子，含有一个酯键：
horoh+hoocrcooh→horocorcooh+h2o
该反应形成的二聚体由于含有轻端基和梭端基，可进一步和二元酸或二元醇起酯化反应，使酯键数增加生成两端仍为梭基或经基的三聚体：
horocorcooh+horoh→horocorcooroh+ h2o
horocorcooh+hoocrcooh一hoocrcoorocorcooh+ h2o
二聚体也可以相互反应，形成四聚体：
2horoocrcooh→horoocrzcooroocrcooh+ h2o
三聚体和四聚体还可以相互反应、自身反应或与单体、二聚体反应，含经基。
的任何聚体和含梭基的任何聚体都可以进行缩聚反应，通式如下：
ho一(roocrco)n一oh
缩合反应就这样逐步进行下去，聚合度随时间或反应程度而增加。而且与自。
由基聚合不同的是，在缩聚反应中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链。
增长、链终止等基元反应[2]。
影响分子量的因素和分子量的控制，是线型缩聚反应中的核心问题，因此研聚合度具有重要意义。通常情况下，可以根据不饱和聚酯的反应程度来确定聚合度。
3.聚合工艺。
在实际生产中，考虑到两种相同官能团的反应物参加反应的速度不同，常采。
用分别先后投料的方法来弥补，以减少聚酯分子组成结构的分散性和不合理排列，改善树脂性能。以下对一步法和两步法过程作分析对比［3］。
3.1一步法合成。
一步法合成即将反应物一次全部加入反应锅内，然后升温，在190℃一200℃下共同反应达到规定的酸值和勃度。目前大部分邻苯型聚酯采用这种合成方法。一步法生产工艺简单，反应速度快，周期短，产品质量能满足大部分邻苯型聚酯的性能要求，因而仍被广泛采用。
但其质量不能满足间苯型聚酯的性能。于间苯二甲酸和对苯二甲酸的反应活性比邻苯二甲酸酐低得多，如与顺丁烯二酸酐同时进行反应，将产生结构极不均匀的聚酯链，使产品性能明显降低。例如用于smc成型过程中，其稠化程度就很难控制。
即使对于通用邻苯型聚酯，采用一步法合成和两步法合成的聚酯性能也不相同。
3.2两步法合成。
首先将全部醇和饱和酸加入反应锅中，升温到190℃进行反应，到较低酸值(低于100mgkoh/g)为止；然后加入不饱和二元酸或不饱和二元酸酐，至反应进行到终点。有时也可使饱和酸和酸酐与醇进行部分反应，然后加入不饱和酸酐。两步法工艺中，饱和酸先与全部醇反应到较低的酸值，然后再与不饱和酸反应，结果倾向于产生含有饱和酸的酯的嵌段聚合物。
其不饱和结构及分子量比较均匀[4]。反应达到所要求。后阶段加入不饱和酸酐后，反应速度虽然很快，但可控制。
两步法合成适用于间苯型树脂的生产，其生产周期较长，产品质量稳定，为大部分耐化学树脂、smc、bmc树脂以及其他耐热、耐水解等树脂使用的生产方法。
4 课题研究的背景及意义。
随着社会经济的发展，许多应用场合给高分子材料提出了耐高温，高强度的特殊要求，比如汽车大灯聚光罩，发热电子器件的灌封料等[5]。传统的耐高温聚合物的研究主要有以下几个方面[6]:
1) 有机一无机杂化聚合物。如有机硅聚合物、含磷杂化聚合物、含硼杂化聚合物等。与普通有机聚合物相比，有机一无机杂化聚合物由于主链含有杂原子，因此具有很多普通有机聚合物所不能及的性能特征。
2) 有机氟聚合物。许多含氟聚合物能在150℃以上长期使用，在工业上早已普遍应用，如聚四氟乙烯(ptfe)塑料等。
3) 耐高温金属聚合物。与一般的聚合物比较，金属有机聚合物具一系列特殊的性质。如具有良好的耐热性、抗氧化性以及对大部分化学试剂的稳定性，使其可用作高低温稳定的弹性体和耐热材料等。
4) 高温工业聚合物及工程塑料。此类材料主要用于航天、军工、电子一电气、机械等行业，具有良好的耐热性和抗高温、氧化性，在高温(250℃一300℃) 下经长期老化后，仍能保持优异的物理力学性能及电气性能。不饱和聚酯树脂相对于以上材料而言，有着其独特的优点，如：
良好的加工特性，可以在室温，常压下固化成型，不释放出任何副产物。根据资料[4]，提高聚合物耐温性能的途径主要有：
l) 增加树脂中的耐热结构，如在主链中引入芳杂环、脂肪环，增多交联点、提高结晶性等，都有利于热稳定性上升。
2) 减少树脂中的热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥、较长的聚亚甲基酸或醇链、未反应的梭基等。这些薄弱点在受热后会使树脂降解。
3) 采用较高的不饱和酸的比例，酐合以邻苯二甲酸作饱和酸，可提高树脂的耐热性。
因此，在不饱和聚酯分子链中引入饱和六元环的结构，提高不饱和酸的比例能提高不饱和聚酯的耐温性能。而一般的不饱和聚酯为不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚产物，其反应特点是首先进行酸酐的开环加成反应，生成经基酸，轻基酸可进一步进行缩聚反应，分子量增加同时产生小分子水。这种传统的合成工艺因反应活性低需要200℃以上的反应温度，且要排除副产物水，使得该工艺成为一种高能耗，低效率的生产工艺，不符合资源节约型社会的发展要求。
为克服以上缺点，本课题设计用环氧环己烷代替二元醇与酸酐反应合成不饱和聚酯。环氧环己烷为不饱和聚酯分子引入大量的饱和六元环结构，可以赋予聚酯优良的耐热性、耐老化性及机械强度[7]－[8]。且环氧环己烷代替二元醇，可以避免小分子副产物(主要为hzo)的产生，不但减小了酯化反应向逆反应方向的进行，提高反应速率，而且省去反应中除去水分子这一工艺过程，使反应设备和反应程序都简单化。
使得该工艺具有反应温度低、反应速度快、能耗低、生产成本低的特点。因此，以环氧环己烷为原料合成不饱和聚酯工艺的研究是极其必要的。
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