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发布 2022-09-11 03:06:28 阅读 8820

高分子的物理结构。

虽然)一个高分子的化学组成已被确定,(但是)仍然存在着高分子链在空间排列的重要问题。这个问题包含了两个不同的方面。

1).不相邻的单链间的排列:旋转异构。

2).链彼此间的排列:取向和结晶性。

1.旋转异构。

由于很多单链在结构上可能会有成百上千种旋转,因此单链的排列会影响到其分子的选择性构象。在小分子方面,通过使用光谱技术,反式和旁式异构的双取代乙烷,旋转异构已被深入地研究。相类似的考虑被应用到了高分子。

从一种旋转异构的形式转变到另一种异构的形式需要越过能垒。因此链分子改变它们的构象的可能性取决于相对热能和扰动施加压力的大小。因此我们能够理解把分子的柔性与形变机制联系在一起的可能性。

2.取向和结晶性。

当我们考虑分子链彼此间的排列方式时,这里又有两个大的分开的方面,(即)分子的取向和结晶性。在半晶高分子中,这种区分可能有时候是人为的(规定)。

当从熔融状态冷却下来时,很多高分子会形成一种被称作非晶态的无序结构。在室温下,这些高分子可能是高模量的,例如,聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯和熔融淬冷的聚乙烯对苯二酸盐,或者是低模量的,例如,橡胶或无规立构聚丙烯。非晶态高分子通常被认为是无规混乱的分子。

然而,完全无规的堆砌显然是不能发生的。这可能源于一个基于相对较高的密度但不存在独特的结构的简单的争议,例如,被x射线衍射技术显示。

聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯和熔融淬冷的聚乙烯对苯二酸盐是非晶态聚合物的实例。如果这样的一种高分子伸展后,分子可能优先地沿着伸展的方向排列成行。对于聚甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,这样的分子取向或许能被可选的方法所检测出。

但是x射线衍射法仍旧没有发现三维有序的排列,这种结构因此被认为是神长的蜷曲的一团。我们可能会说这样的一个结构是定向的非晶态而不是晶态。

然而,对于聚乙烯对苯二酸盐,伸展后便产生了分子的取向和小范围的三维有序,也就是微晶。这种现象最简单的解释是取向过程已把分子充分地并排去占据三维有序的位置,并且从该处起结晶。

许多高分子,包括聚乙烯对苯二酸盐,如果它们从熔融态被缓慢地冷却下来也会结晶。从这个例子,我们可能会说它们是定向的晶态,尽管在宏观意义上,它们是不定向的,也就是说,它们具有各向异性的块团的机械性能,但它们在微观意义上也不是同一性质的,而且在偏光显微镜下,还常常表现出球晶结构。

晶体区的晶态结构能够从高分子伸展的结晶形式的广角x射线衍射模型中确定。这样的结构已从所有的众所周知的晶态聚合物中得到。例如,聚乙烯,尼龙,涤纶,聚丙烯等。

这些信息(晶态结构)对认知一种高分子的结构方面是极其重要的。然而,(人们)很早就认识到外加晶体的弥散反射,一个半晶高分子的衍射形式也表现出很大的扩散(形式),这归因于“非晶态”区。

这样就导致了所谓的半晶高分子的樱状胶束模型,在非晶态聚合物中,这是一种想象的情况的一种自然发展。分子链在有序区(晶态)和无序区(非晶态)间转变。

在发现高分子单晶在溶液中生长的时候,这种樱状胶粒模型却引出了问题。线性的聚乙烯,当从稀溶液结晶形成单晶片晶的时候,其横向的尺寸在10~20微米(的范围内),厚度为10纳米。电子衍射实验表明分子链在片晶表面接近正常,且分子通常长1微米左右,它们必须在晶体中被来回折叠才能减小其长度。

最初的提议表明这种折叠是急剧的,有规律的(相邻再入模型)。最近电子散射实验表明折叠的带状物自身的折叠超过一定的长度时,这已经称作高度折叠,并且有违严格的相邻再入模型。这是一个有争议的领域,并且有一种观点是折叠是极其的不相邻。

单晶已经从大多数晶态聚合物中独立开来,其中包括尼龙和聚丙烯。

折叠链对本体晶态聚合物的结构的影响有着更进一步的争议,尽管有很多证据支持片层形态的存在,有时这对认知机械性能却是极其重要的。从分子的观点来看,中子衍射实验已再次提供了几种高分子从熔融态形成晶态(的时候),分子链的半径只有小的变化发生的极为重要的信息。我们一定会得出处于熔融态的高缠绕链必须在半晶态下很大程度地保留下来的结论。

一种模型(凝胶模型)提出结晶的发生靠线团顺序排列而没有涉及到延伸扩散过程。

然而,这仍然有必要去认知晶态聚合物的片层形态的**。当一种高分子从熔融态冷却下来,在样本的不同点上结晶便在核心处被引发。球晶的结构在这时候形成是靠占优势的片晶从中心核的各个方向沿着这些纹理的扭曲,发生其间的空间被附带的结构和可能的低分子量物质所填充满.

目前的知识表明,很可能在结晶聚合物折叠链发生的同时还外加更多比例的穿过晶区的插线的分子。

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