非平衡级模型算法思路及进展。
对于精馏、吸收等多级分离过程的模拟计算，普遍采用平衡级模型。该模型的基本假设之一是，离开某一平衡级的气相与液相物流达到平衡。在实际的工业过程中这一假设是不成立的。
因此，一般在相平衡方程中引入板效率，用以补偿实际非平衡状态与平衡级假设之间的偏差。然而，影响板效率的因素很多，不仅与所处理混合物的物性、操作条件、设备结构等诸多因素有关，而且还因为混合物中各个组分的物性、操作条件、设备结构等诸多因素有关，而且还因为混合物中各个组分实际气、液相状态与其各自平衡状态的偏离程度各不相同，造成每个组分有不同的板效率。因此，准确地计算板效率是一个十分复杂的问题[1]。
1 非平衡级模型的特点和基本假设。
2023年krishnamurthy和taylor提出模拟多组分分离过程的非平衡级模型[2]。非平衡级模型从根本上抛弃了传统的“平衡级——级效率”模式，直接用传质、传热速率方程表征两相间的传递过程，避免引入级效率、hetp等难以确定的量，可更准确**塔内的浓度、流量和温度分布，特别是多元物系的分离过程[3]。非平衡级模型的特点是：
对气、液两相分别列出各自的物料盒能量衡算式；仅在气液相界面上处于相平衡状态；与描述多组分混合物中物料和能量传递的速率方程联立求解。目前，非平衡级模型已开始应用于精馏、吸收、萃取等过程的模拟计算，计算结果与试验结果比较吻合，非平衡级模型开辟了多组分多级分离严格计算的新途径。
1.1 平衡分配。
非平衡级模型假定平衡状态仅存在于两相界面处，因此需要描述混合物性质的热力学模型。多组分体系中常用的模型有两类：
1）多组分状态方程，如so**e-redich-kwo和peng-robinson等方程。
2）gibbs过量自由焓模型，如wilson，nrtl，uniquac/unifac等模型。
前者主要用于简单混合物的高压平衡，如石油工业中的体系。后者用于压力不太高、非理想型强的混合物，如化学工业中的许多体系。这些方程与平衡级模型使用的形式相同，可得到所有组分的分配系数及焓。
1.2 两相宏观运动的影响。
两相在塔板上或填料层中的宏观运动对设备性能的影响很大。理想的流动类型是逆向活塞流，规整填料可得到接近理想的流动类型，但仍有导致偏离理想的因素：湍动、通道间的差别、进料处物料分布不均等，两相间的互相夹带可引起返混。
在大且高的塔的壁面及填料单元接触处，流动的不规则性加剧。
最简单的流动模型是假定两相混合均匀，该模型包含对流流动的两主体相、相界面及其两侧的传质阻力。描述复杂流动类型的方法很多，通常将复杂流动类型分解成简单的理想流动类型的组合。例如，把某一相中性质不同的部分（如直径不同的液滴）看成是进行对流交换的不同的相，把夹带和返混看成是进出各相的附加流动，把分布不均看成是不同流比的平型物流等。
1.3 传质过程。
大多数工业设备中，高度湍动的两相流动能迅速消除主体相中的浓度差和温度差，在不太大的范围内可认为主体浓度和温度均匀一致。界面附近湍动消失，界面处只存在三种比湍动都慢的传递方式，即对流、扩散和热传导。
通常用fick定律描述界面处的扩散传质过程，同时考虑主体流动引起的传质。但fick定律没有考虑组分间的相互作用及体系的非理想性，且传质推动力只能是浓度梯度，因此不能很好地应用到多组分混合物中。在非平衡级模型中，界面传质使用maxwell-stefan方程来描述，此方程依次考虑所有组分，组分i的推动力引起相对于混合物的移动，并由其他组分j的摩擦力相抵消。
化学式梯度-dμ/dz是真正的传质推动力。多组分扩散系数及传质系数可由二元数据得到。不同组分的扩散系数及往往各不相同。
1.4 模型所需的原始数据。
平衡级模型只需相平衡和焓两类数据。非平衡级模型对设备进行了更全面的描述，因此需要更多的数据。除上述两类数据外，还需要所有描述设备中流动、传热及传质性质的数据，如：
密度、粘度、摩尔系数、界面张力、表面积、扩散系数、导热系数、传热及传质系数等。
两种模型的不同点还表现为对设备描述的详细程度。平衡级模型只需给定级数及各进料和出料的位置；非平衡级模型则需要更详细的描绘，如不同部分塔板的数目、塔径、板间距、溢流管的结构、孔径、传质面积、堰的高度等。
2 非平衡级模型算法的基本思路。
2.1 非平衡级merq方程。
与平衡级模型不同，非平衡级模型假定相平衡仅存在于相界面处，在塔板上气液相主体并不处于平衡状态。相对于平衡级模型，非平衡级模型建立的基本思路如下：
1）分别对每一级的气液相建立质量和热量平衡方程，在相界面处达到热力学平衡，并通过相界面把两相的衡算式联系起来；
2）用传质系数和速率方程来表示相界面两侧的传质、传热过程，避免了级效率等的不确定；
3）相界面本身对传质过程的影响忽略不计，质量和热量在界面处没有累积；
4）该模型的框架具有普遍性，与体系的理想性质及传质系数的估值无关。
非平衡级模型是传热和传质速率用maxwell-stefan多组分扩散方程和传热方程表示，并与物流方程、能量方程及组分摩尔分数加和方程共同构成了merq方程。图1为通用的非平衡级模型示意图。
图1 通用非平衡级模型示意图。
通用非平衡级模型中，用merq方程来描述第j个非平衡级，其方程如下[1]：
1）组分物料衡算方程（m）方程：
对于气相。对于液相。
两相界面。式中，，；和为组分i的传质速率。上标v、l和i分别表示气相、液相和界面。
2）能量衡算方程（e方程）
气相： 液相：
两相界面：
3）传递方程（r方程）
对于气相。对于液相。
式中为j非平衡级中i和k两元传质系数；为比表面积；符号上面的“”表示平均值。
4）界面相平衡方程（q方程）
通过变量和方程式的合并，一个非平衡级的独立方程数减至个，通过计算得到气液两相中各组分的摩尔流率（和）；相界面上气液两相各个浓度（和）；c个传质速率（）以及气相主体、相界面和液相主体的温度（、和）。
2.2 newton-raphson算法。
newton-raphson迭代法，又称牛顿迭代法，是数值分析中最重要的方法之一，它不仅适用于方程或方程组的求解，还常用于微分方程和积分方程求解。其基本思想是将非线性方程线性化，以线性方程的解逼近非线性方程的解。
newton-raphson迭代法的基本思想为：设是的一个近似根，把在处作泰勒展开，即。若取前两项来近似替代（称为的线性化），则近似的线性方程。
设，令其解为，得（公式（1）），这称为的牛顿迭代格式。它对应的迭代方程为，是的同解方程。故其迭代函数为（）。
在的根α的某个邻域r（）内，，。在α的领域r内，对任意初值，应用由公式（1）来解方程的方法就是newton-raphson迭代法。
newton-raphson迭代法的步骤为：
1）准备，选定初值，计算，；
2）迭代，按公式迭代一次，得到新的近似值，计算，；
3）控制，如果满足，则终止迭代，以作为所求的根，否则转（4）。此处，为允许误差；而，其中c为绝对误差或相对误差的控制常熟，一般可取。
4）修改，如果迭代次数达到预定指定的次数n，或者则方法失败；否则以代替转（2）继续迭代。
taylor等建议应用newton-raphson法对上述各独立方程联立求解，非平衡级j中的独立变量排列为。
相应的余差函数排列为。
对于求解meqr方程，该法十分有效，但其中有些方程是未知变量十分复杂的非线性函数（如平衡常数，传质系数等）。一般不容易得到导数的解析式，若采用数值方法则耗时过多，因此常使用拟牛顿法计算近似导数。
3 非平衡级模型算法的进展与应用。
目前非平衡级模型已被用于多组分体系稳态精馏、吸收过程的模拟，精馏过程的动态**，反应精馏过程的模拟，精馏塔的设计计算，液液萃取过程的模拟等方面[3]，并取得了令人满意的结果。
3.1 在精馏、吸收过程中的应用。
krishnamurthy等[4]利用非平衡级模型对二元、三元体系和非理想体系的试验数据进行了模拟计算，计算结果与试验结果很接近，组分摩尔分数的试验值与**值的平均绝对偏差小于4%。湿壁塔中组分摩尔分数的**值与试验值的差别也很小。双组份体系**结果与试验结果的平均绝对偏差大多小于1%。
多组分体系的**结果与试验结果也很温和，各组分沿塔的组成分布与试验值很一致。
wesselingh[5]利用非平衡级模型对脱丙烷塔进行了模拟计算。此塔为筛板塔，料液接近于理想溶液，含有c2～c5烃类。计算结果显示，不同板上组分的传递速率有很大差别，说明此物系的传质过程非常复杂。
在塔的上部，乙烷和戊烷的传质速率为负值，即：组分由液相传递到汽相。根据计算结果可得到各板上组分的分离效率。
四个组分的分离效率各不相同，且在塔内变化很大，非关键组分乙烷和戊烷的即效率大大超出平衡级模型从0到1的界限，丁烷的级效率在79%～110%之间变化。这些结果是在接近理想溶液的混合物下得到的，但也可说明应用非平衡级模型的重要性。
3.2 在吸收中的应用。
wesselingh[5]利用非平衡级模型对填料吸收塔进行了模拟计算。用水吸收n2中含有少量丙酮的混合气体。将该塔分成30个单元，每个单元高度为1/3m。
用非平衡级模型计算得到了塔内不同位置各组分的传质速率，可看出n2几乎未被水吸收。在塔的顶部，水和丙酮以基本相同的传质速率冷凝，而在底部水蒸发速率却很高。应用模拟结果可计算各组分在每个单元的hetp，n2、水和丙酮三个组分的hetp各不相同，沿塔高的变化也很大。
某些多元体系中的hetp几乎不可**，各组分的hetp各不相同。因此，不能将二元物系的方法直接推广到多元物系中。而非平衡级模型正好摒弃了hetp的概念，可以更可靠地模拟多组分吸收塔。
3.3 在反应精馏中的应用。
徐锡恩等[6]采用非平衡级模型模拟了催化精馏合成乙二醇乙醚的过程。催化精馏塔分成精馏段、反应段和提馏段。采用newton-raphson法求解非平衡级模型方程，计算结果与试验结果比较吻合。
郑宇翔等[7]使用非平衡级模型对催化精馏合成甲基叔丁基醚（mtbe）过程进行了模拟，得到了气液两相组成及传质速率沿塔高的分布，温度的计算值与试验值非常吻合，两者仅相差0.3～0.5℃。
因此非平衡级模型可以很好地描述此过程。
3.4 在萃取分离中的应用。
高级分离技术作业
1.影响色谱柱效能的理论有塔板理论和速率理论，分别简述之。2.简述气浮分离的原理。3.什么是电渗析分离技术。4.简述超临界萃取的特点和原理。5.简答膜处理技术的优缺点。针对废水膜处理中存在的问题，通过查阅文献，提出一些建议和解决方法。1.1 塔板理论。马丁 martin 和欣革 synge 最早提出...
生物分离技术作业
膜分离技术的进展与应用。一 概述。1.膜分离技术。膜是具有选择性分离功能的材料。膜分离包括最简单的滤纸过滤到高选择性的生物膜分离。膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术 1 4 膜分离技术具有分离 浓缩 纯化和精制的功能。膜分离技术已广泛应用超纯水 资源 ...
分离工程作业答案
二 4.一液体混合物的组成为 苯0.50 甲苯0.25 对二甲苯0.25 摩尔分率 分别用平衡常数法和相对挥发度法计算该物系在100kpa时的平衡温度和汽相组成。假设为完全理想系。苯 1n 20.7936 2788.51 t 52.36 甲苯 1n 20.9065 3096.52 t 53.67 对...