第2题（本题共14分）甲基异氰酸酯（mic）是制造某些杀虫剂的中间体，是一种剧毒的物质，2024年印度bhopal地区的泄露事件中造成了多人死亡。mic的分子式为c2h3no。
2—1．mic原子连接顺序为h3cnco。写出其所有的路易斯结构式（三种），标出形式电荷，指出最稳定的结构。并分析分子中除h原子外的原子是否在同一直线上。
2—2．分子式为c2h3no的分子并非只有mic，用路易斯结构式写出mic的另外两个构造异构体，要求各原子形式电荷为零。
2—3．在一定条件下mic可以发生三聚生成环状的非极性的分子，画出其三聚体的结构。
2—4．mic可用如下方法制备：光气和甲胺反应得到mcc，mcc在叔胺（如二甲基苯胺）的作用下得到mic，两步反应中均有相同的副产物。写出两步反应的方程式。
2—5．mic可发生水解，放出大量的热。当水足量时，生成co2和物质a（分子量为88，熔点为1060c）；当mic过量时，生成物质b（分子量为145，熔点为1250c），a、b分子中均有对称面。给出a，b的结构简式。
第三题（12分）a与so2属于等电子体，常温下是一种无色的气体，当冷却到77k时，变成橙红色液体。a的一种制备方法是：在真空中，将cuo和硫一起混合加热，可生成a，同时生成一种黑色固体b。
3—1．试确定a和b，画出a的结构式。写出上述制备a的化学反应方程式。
3—2．若将s2cl2与cuo在100～400℃加热时也能生成a。试写出该化学反应方程式。
3—3．a在碱性条件下能发生歧化反应：a＋oh－→s2－＋s2o42－＋so32－＋h2o
3—3—1．上述反应实际上包含了两个独立的歧化反应。试写出这两个歧化反应方程式。
3—3—2．若上述两个独立的歧化反应是等物质的量发生的。试写出a在碱性介质中发生歧化反应的离子方程式。
3—3—3．用待定系数配平该总歧化反应方程式；（设系数a、b为互质的自然数）
3—4．a也能在水中发生歧化反应，生成两种常见的酸（但酸性都不强）。试写出化学反应方程式。
3—5．a可以被酸性kmno4溶液氧化，写出配平的反应方程式。
第四题（本题共8分） 某退热止痛剂为咖啡因（右图）、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样1.000g，移入100ml的容量瓶中，加入50ml水、20ml0.35mol/l四碘合汞酸钾溶液和2ml浓盐酸，此时喹啉和安替比林均与四碘合汞酸根生成沉淀，加水稀释至刻度，摇匀。
将试液干过滤，移取40.00ml滤液于干燥的锥形瓶中，加入10.00ml 0.
3000mol/l四碘合铋酸钾溶液，与质子化的咖啡因反应生成沉淀。干过滤，取20.00ml滤液，在ph 3—4条件下，以0.
02000 mol/l edta滴定至黄色消失为终点，用去edta标准溶液30.00ml。
4—1画出质子化咖啡因的结构。
4—2如何控制ph 3—4的条件。
4—3计算试样中咖啡因的质量分数。
第五题（本题共9分） 曾报道，[ni(h2o)6]2+与乙二胺（可用en表示）反应可得到中间物质a和b，最终得到c。得到a可看作[ni(h2o)6]2+与乙二胺的化合，b比a 少一个水分子，c比a少两个水分子。
5—1 写出[ni(h2o)6]2+离子的构型，并任意写出其3种对称元素。
5—2 画出a的结构，并说明[ni(h2o)6]2+与en是如何结合为a的。
5—3 画出b、c的结构，并指出b、c的对称性何者更高。
第六题（本题共9分） 已知分子a的结构如下，回答有关问题：
6—1．指出分子a中手性碳原子的构型。
6—2．在dmf溶剂中，分子a与ch3sna将发生亲核取代反应（sn2型），被ch3s-取代的cf3so3-是一个很好的离去基团，很弱的亲核试剂，分析原因。
6—3．若将ch3sna换成c6h5sna，反应的速度将会发生什么变化？解释你的结论。
6—4．若将甲基换成叔丁基后，反应的速度将会发生什么变化？解释你的结论。
6—5．若将反应的条件变为naoh醇溶液，给出生成物的结构简式。
第七题（本题共12分） 杂环化合物2-甲基四氢呋喃-3-酮（即目标产物i）是咖啡香气的主要成份之一，有多种合成方法。下面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线：
在合成路线的最后一步中，化合物h在水蒸汽蒸馏过程中发生下列反应，最终转变为目标产物i：
提示：合成步骤中涉及到以下反应，7—1．请在答卷纸的指定位置写上化合物e、f、g、j、k、l、m和n 的结构式。
7—2．请分别指出化合物j与k（或j与l），k与l之间是什么异构关系？
7—3．除目标产物i被水蒸气蒸出之外，化合物k、l和m均留在母液中。请说明它们为什么不会被水蒸气蒸出？
第八题（本题共10分）抗痉挛药物e的合成如下：
8—1．写出a、b．c、d、e的结构式。
8—2．在字母e前加上构型符号表示化合物e所有的立体异构体，并在对映体之间加一竖线表示它们的对映关系。
8—3．画出e的任意一个构型式，并用符号标出所有手性碳的构型。
第九题（本题共12分）羟胺又称为胲，是无色，无嗅，易潮解的晶体，熔点为330c，加热容易**。羟胺具有弱碱性，可以和硫酸，盐酸等强酸形成盐。羟胺及其盐是重要的有机合成中间体，在有机合成中用于合成肟，多种药物，己内酰胺等。
以下是合成羟胺的一种方法：
在00c时，将so2缓慢通入亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液（三者摩尔比1:1:1）中，得到一种负二价阴离子a，a完全水解得到羟胺的硫酸盐溶液，所得溶液为强酸性。
已知a中氮元素质量分数为7.33%，含n-o、n-s、s-o等四种类型的化学键。
9—1．画出a以及羟胺的硫酸盐的结构式。
9—2．写出合成羟胺的反应方程式。
9—3．一定条件下羟胺可以与卤代烃（rx）反应生成两种不同类型的化合物，写出合成反应方程式，指出反应的类型。
9—4．纯羟胺可以用液氨处理羟胺的硫酸盐得到，写出反应方程式，并说明如何除去杂质。
9—5．纯羟胺在空气中受热容易**，写出**反应方程式。
第十题（本题共8分）热电材料又称温差电材料，是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料，在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保主题的21世纪，具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行等优点的热电材料引起了材研究学者的广泛重视。近来，美国科学家在国际著名学术期刊《science》上报道了一种高效低温的热电材料，下图是其沿某一方向的一维晶体结构。
图1图210—1 在图中画出它们的结构基元；结构基元的化学式分别是图1图2
10—2 现在，热电材料的研究主要集中在金属晶体上，ti就是制备热电材料的重要金属之一，已知ti的原子半径为145pm，作a3型堆积，请**金属晶体ti的晶胞参数和密度。
10—3 热电晶体nitisn是著名的half-heusler化合物结构，sn作a1型堆积，ti填充sn的八面体空隙，ni在ti的周围形成四面体空隙，并且ni-ti和ni-sn距离相等，试画出一个nitisn的晶胞结构图，并用文字说明ni的位置。
10—4 纳米粒子的量子尺寸效应可以显著提高材料的热电性能，表面原子占总原子数的比例是其具有量子尺寸效应的重要影响因素，假设某nitisn颗粒形状为立方体，边长为nitisn晶胞边长的2倍，试估算表面原子占总原子数的百分比（保留一位小数）
参***。1． 解答：
2．解答：2—1．a：；b：；c：
a为合理结构，n原子杂化类型为sp2，故四个原子不在一条直线上。（每图1分，判断1分）
2—2．（其他合理结构也可以） （2分）
2—3．（孤对电子可以不画出）（2分）
2—4． （2分）
h3c-n=c=o+hcl （2分）
2—5．a：；b：（2分）
3．解答。3—1．a：s2o；b：cus；a：；cuo＋3ss2o＋cus（各1分）
3—2．s2cl2＋cuos2o＋cucl2（1分）
3—3．（1）5s2o＋14oh－＝4s2－＋3s2o42－＋7h2o；（1分）
s2o＋4oh－＝s2－＋so32－＋2h2o；（1分）
2）10s2o＋34oh－＝9s2－＋3s2o42－＋5so32－＋17h2o；（1分）
3）(5a＋b)s2o＋(14a＋4b)oh－＝(a＋b)s2－＋3as2o42－＋bso32－＋(7a＋2b)17h2o；
1分）3—4．s2o＋2h2o＝h2s＋h2so3（1分）
3—5．s2o＋2mno4－＋2h＋＝2so42－＋2mn2＋＋h2o（2分）
4．解答：5．解答：
5—1．正八面体（1分），对称镜面，旋转轴c2、c3、c4，对称中心等（3分）
5—2．两才是靠氢键结合的（单氢键式，又氢键式）
5—3．b．en中一个氮取代一个h2o，c en双取代两个水，c的对称性高。
6．解答：6—1．s
6—2．三氟甲基的强吸电子诱导效应使负电荷分散。
6—3．降低，负电荷被苯环分散，亲核能力下降。
6—4．降低，空间位阻增大。
6—5．生成e式烯烃
7．解答：7—1 化合物e、f、g、j、k、l、m和n的结构式如下：
(每个结构式1分；化合物e、f两种写法均可以；化合物g写成烯醇式只给2分；化合物k、l位置颠倒，不扣分；j写成z型或e型皆可。)
化合物j与k(或j与l)之间是互变异构关系(1分)。
k与l之间是构造异构关系(或差向异构，同分异构等)(1分)。
主要原因是：这几个化合物为多羟基化合物，能形成分子间氢键，蒸气压较低。故不被蒸出。(只写出有分子间氢键或蒸气压较低也可) (2分)
8．解答：8－1（5分）注：a和b可互换）
8－2 e有8个立体异构体： （3 分） 若个手性碳的构型表示也正确。
（每错一对扣回分，每错1个扣0.5分，但不得负分）
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