半导体材料中的杂质

半导体材料中的杂质(impurity in semiconductor material)

半导体晶格中存在的与其基体不同的其他化学元素原子。杂质的存在使严格按周期性排列的原子所产生的周期性势场受到破坏，这对半导体材料的性质产生决定性的影响。杂质元素在半导体材料中的行为取决于它在半导体材料中的状态，同一种杂质处于间隙态或代位态，其性质也会不同。

电活性杂质在半导体材料的禁带中占有一个或几个位置作为杂质能级。按照杂质在半导体材料中的行为可分为施主杂质、受主杂质和电中性杂质。按照杂质电离能的大小可分为浅能级杂质和深能级杂质。

浅能级杂质对半导体材料导电性质影响大，而深能级杂质对少数载流子的复合影响更显著。氧、氮、碳在半导体材料中的行为比较复杂，所起的作用与金属杂质不同，以硅和砷化镓为例叙述杂质的行为。

硅中的杂质主要有金属杂质和氧、碳。

金属杂质分为浅能级杂质和深能级杂质。ⅲ族元素硼、铝、镓、铟和v族元素磷、砷、锑，它们在硅中的能级，位于导带底或价带顶的附近，电离能级小，极易离化，因此称为浅能级杂质。它们是硅中主要的电活性杂质。

ⅲ族元素起受主作用，v族元素起施主作用，常用作硅的掺杂剂。这两种性质相反的杂质，在硅中首先相互补偿，补偿后的净杂质量提供多数载流子浓度。

其他金属杂质，尤其是过渡元素(重金属)，如铜、银、金、铁、钴、镍、铬、锰、钼等，在硅中的能级位置一般远离导带底或价带顶，因此称为深能级杂质。它们在硅中扩散快，并起复合中心作用，严重影响少子寿命。它们本身可产生缺陷，并易与缺陷络合，恶化材料和器件的性能。

除特殊用途外，重金属元素在硅中都是有害杂质。

镍、钴、铜、铁、锰、铬和银所造成的“雾”缺陷，按次序降低。铜和镍具有高的扩散系数和高的间隙溶解度，在“雾”缺陷形成中，它们会溶解、扩散并沉淀在硅中，而铁、铬、钴则在热处理中将留在硅的表面。

锂、钠、钾、镁、钙等碱金属和碱土金属离子，在电场作用下易在p—n结中淀积，使结退化，导致击穿蠕变，mos阈电压漂移，沟道漏电，甚至反型。

锗是替位式杂质，电中性，能有效地消除氧化片滑移，增加硅的机械强度。

氧氧在硅中是间隙型杂质，分散在硅中的氧原半bar1子呈电中性。是硅中含量最多又极为重要的杂质。硅中氧主要**于熔融硅与石英坩埚的反应。

因此直拉硅单晶比区熔硅单晶的氧含量要高得多。前者一般在1～1.7×1018cm-3，后者则可<5×1015cm-3。

氧在硅中的极限溶解度约为2×1018cm-3。

间隙氧原子与最邻近的硅原子键合成为si-0-si键，键角约162°，称为准线性分子。si—o键振动在室温下有三个对应的吸收峰，分别为1205cmcm-1和515cm-1。

氧在硅中的行为及其状态与热处理过程有密切关系。表面氧沉淀会造成漏电，甚至使器件失效。体内低密度的氧沉淀有吸除金属杂质的作用。

但高密度的氧沉淀则能产生位错，使硅片翘曲。氧施主的存在使硅片电阻率变化，器件的阈值电压漂移。晶体内的氧可起钉扎位错的作用，使硅片机械强度增加，因此制作集成电路多用直拉硅单晶。

在450℃热处理时，硅中氧将会产生热施主。热施主量由硅中氧含量决定，且与热历史、缺陷有一定关系。碳的存在能抑制热施主的产生。

热施主会改变材料的电阻率和少子寿命，对高阻材料影响尤为显著。在650℃左右的温度下退火0.5～3h，大多数热施主可以消除。

因此对高阻和高氧的材料必须经过650℃的退火，使其电学参数稳定。

对于氧含量大于5×1017cm-3的硅，在750℃左右热处理时，又会产生新的热施主，为区别前者，称为新施主。它的产生率远比热施主小，但却不易消除。.氧含量高的直拉硅单晶，在热处理过程中，过饱和的氧会以氧化硅(主要是sio2)的形式在硅中沉淀，形成缺陷。

且在各种热处理温度下会有不同的形态，如棒状缺陷、小方片、无定形八面体等。这些氧沉淀物在高于1200℃的条件下又会溶解重新回到间隙位置。

碳硅中碳主要**于多晶硅。此外，直拉单晶炉中的石墨加热器和真空系统的密封材料的易挥发的碳化物等都能造成硅中的碳玷污。碳在硅中的极限溶解度约为9×1017cm-3。

直拉硅单晶中碳含量一般为2×1016～4×1017cm-3，区熔硅单晶中碳含量在5×1015～5×1016cm-3之间。

碳在硅中呈替代位置，是中性等电子杂质。但易与氧和缺陷构成复合体，诱生其他缺陷，是硅中的有害杂质。碳在硅中的分布是不均匀的，会产生碳沉淀。

碳在区熔硅中强烈影响b缺陷的形成，它是b缺陷的成核中心之一。碳含量高将使中子嬗变掺杂(ntd)硅的径向电阻率均匀性变差。硅中高的碳含量将大大降低器件中的击穿电压，并使开态电压和关闭时间的乘积增加，这对功率器件尤为严重。

砷化镓中的杂质主要包括ⅳ族、i族、ⅱ族、ⅵ族杂质。

族杂质ⅳ族杂质碳、锗、硅、锡在gaas中都是双性杂质，即在一定条件下它可能是施主，在另一条件下可能是受主。硅在gaas中是典型的双性杂质。硅代镓位(siga)是施主，硅代砷位(sias)是受主。

siga—sias对呈中性。在单晶中硅是浅施主杂质，能级位置位于导带下2～5.8mev处。

在气相外延gaas中，硅代镓位，呈n型。在液相外延富镓条件下，硅代砷位，呈p型。能级位置位于价带顶35mev处。

锗在gaas中的行为与硅相似。用于微波器件的gaas用锗作掺杂剂比用锌更有利。锡也常被用作微波器件的掺杂剂。

碳在gaas中是有害杂质，但现代工艺已可使其含量相当低。

i族杂质锂、铜、金、银在中都是快速扩散杂质。锂是最快的扩散杂质，起受主作用。间隙式铜是单施主，替位式铜是双受主。

700℃时替位式铜与间隙式铜之比约为30，它能导致n—gaas单晶转变为p型或半绝缘。银是深受主杂质，金则是浅受主杂质。

族杂质铍、镁是浅受主杂质。锌常作为p型掺杂剂，能级位置位于价带顶上31mev处，溶解度可达1020cm-3。锡是仅次于锌常用作p型掺杂剂，能级位置位于价带顶上35mev处。

族杂质氧在单晶材料中为深施主。氧的存在对材料性能有重要影响。尤其是氧和硅形成不稳定的[siga—oi]受主复合体，使材料性能退化。

硫、硒、碲都是浅施主掺杂剂。硒和碲可作为重掺杂剂。

过渡元素铬、铁、钴、锰、镍、钒、钛在gaas中都是深能级杂质，能控制载流子扩散长度，对材料特性影响较大。铬是快扩散杂质，是深受主。常用来与浅施主硅补偿，得到半绝缘的gaas(si—gaas)，但这样的材料，其迁移率较低。