第七单元。
流变学和聚合物的机械性能。
流变学定义为是物质的流动和形变科学。聚合物的流变学行为包括几种广泛不同的现象。这些与某种程度上不同的分子过程有关。这些现象和它们的主要机理如下：
a. 粘性流动，聚合物材料的不可逆形变，与分子从一个到另一个的不可逆滑移有关。
b. 类橡胶弹性形变，与小范围分子链节运动有关的局部自由运动被保留，但大范围的流动被保留的扩散网状结构阻止了。
c. 粘弹性，当聚合物的形变是可逆的，但具有依时性，而且与高聚物链段通过，包括化学键旋转的活性链接运动而偏离平衡态构型的形变有关。
d. 胡克弹性，链段的运动被严格限制，同时可能只有键的延伸和键角的形变。材料表观行为像玻璃。
这四种现象分别被讨论，他们一起描述非晶聚合物机械性能的基础。然而半结晶聚合物的机械性能与结晶区域的束缚特性紧密相关。同时只有部分符合非晶聚合物流变学行为。
结晶聚合物的机械性能将单独讨论。
粘性流动。粘性流动的现象如果一个单位面积s上的力使得液面层以速度v以固定的界面移动了x，那么粘度n，定义为剪切应力s与速度梯度g或剪切速率r之间的比值。
s＝ng＝nr
如果n与剪切速率无关，液体称之为牛顿流体或表现理想流体行为。两种偏离理想流体的情况。通常可以在聚合物溶液或熔体中被观察。
一种是剪切变稀或者假塑性行为，一种可逆的随剪切速率增大而粘度减小的行为。剪切变稀是由于施加力的取向破坏处于最优平衡的长链，导致沿剪切应力方向分子链拉长。一个相反的效应，剪切变稠或者胀塑体行为。
一个随剪切速率升高而粘度增大的行为，聚合物中没有观察到。
第二种偏离牛顿流体的情况表现为屈服应力值。一种是在该值以下没有流动发生的临界应力，在屈服值以上，流体可以是牛顿流体或者非牛顿流体。对大多数聚合物熔体，只有一个明显的屈服值可以被观察到。
以上的影响因素依赖于剪切应力而非时间，当受到恒定剪切应力剪切作用时，一些流体也会表现出粘度随时间的可逆变化。在恒定的剪切应力下，触变性流体的粘度随时间增长而减小，震凝性流体的粘度随时间增长而增大。
对小分子液体，粘度与温度的依赖关系被发现依照简单的指数关系。
＝aee/rt
其中e是粘流活化能，a是一个常数。
这些液体流动的特征可以根据几种分子理论来解释，其中eyring的理论是建立在点阵结构上的，包括一些未被占据的区域或空穴。当这些区域被填满时，它们可以在流体内部无规移动并通过分子由一个区域跃迁到另一个区域而重新产生。在施加外力作用时，跃迁的概率在释放应力的方向上要大一些。
活化能量e被认为和液体蒸发的潜热有关，因为将一个分子从它临近的分子的包围中移开形成了这些过程（跃迁和蒸发）的一部分。研究发现这样一个关系并把它作为证据证明在区域间运动的物质很可能是单分子。
当液态同系物的分子量增加到高分子的范围时，粘流活化能e并没有随着蒸发热成比例上升，而是趋于一个与分子量无关的值。这意味着在长链分子中，运动单元比整个分子链尺寸小很多，运动单元是有着数量级为5-50个碳原子尺寸的分子链段。粘性流动由链段的相继跃迁（当然也有一部分协调作用）完成直到整个分子链发生了移动。
聚合物的熔体动力学现在人们可以接受的是聚合物分子链在熔融状态下是强烈的互相缠绕在一起的。这个系统的动力学行为已经被研究，但只是肤浅的认识。热力学上来说，链基本上是理想的，这正如flory所预想的一样。
他们的自由移动是由于在每一个流体单元对应孔的存在。在这个空洞中，其他类似单元的浓度就降低。在熔体中，这些相关联孔的存在和链的理想化和缠绕特性已经被种子散射试验证实。
旋转式粘度测定法旋转式粘度计有几种不同的几何形状，包括圆筒形状、两个不同角度锥体形状、一个锥体和一个板的形状或者是这些形状的组合，由于能量消耗在样品中产生热量以及样品有从高的剪切趋于迁移出的倾向，用旋转装置测得的结果变得很难解释。这些现象，也就是weissenbeg效应，产生是因为在任何材料中，应力总是可以被分解成一个3×3的应力张量。在这些分量中，对角线上的分量在粘弹性的流体中是不可忽略的，这些应力分量也被称为正应力，因为其垂直作用于样品表面上。
在橡胶工业中，一个简单的旋转式设备是门尼粘度计。这种是经验仪器是测量出在恒定温度下的聚合物样品中使转子有一个恒定的转速所需要的转矩。门尼粘度计被用来研究在研磨和塑炼过程中橡胶的流动性能，brabender的塑性计是一个类似的仪器。
毛细管粘度测定法毛细管粘度计通常是有金属制成的，它可以通过净重或气压在恒定位移速率下操作，有良好的精度、耐用性和操作简单。这些优点发现在商业制造工业被用来掩盖剪切应力的影响。然而，它们具有剪切应力在流变钟多样，从中心为0到管壁最大的缺点。
一个简单的毛细管流量计用来测定pe的流动速度，通过熔融指数来表达。解释为在控制温度和压力条件下聚合物通过指定毛细管的质量流速。
分子结构和粘弹性松弛过程这一现象可以被认为是热运动对分子取向的影响。当机械作用力施加到高聚物分子上时，链段的诱发变形和系统的熵值减少。因为可能呈现出来的构象变少了，而自由能相应的增加了。
如果式样处在形变的状态下，应力松弛由于分子链的运动而产生，分子形变得以消除并且过量自由能以热量的形式耗散。应力松弛的具体过程取决于高聚物分子在热运动中回复到它们的最可几构想方式的多样性。聚合物分子的这些复杂运动可以由链段间不同程度的大范围协同运动引发的一系列特定形式来解释。
第一种方式对应于整个分子链的滑移，它需要最大限度的协同作用。第二种方式对应于链段基沿着相反方向运动，它需要比较少的协同作用，等等。这些形式中的每一种都有一个特定的松弛时间。
这些形式是如此之多以至于在大多数时间轴上松弛时间区域内的分分散值可以被近似成连续的分子。
以上讨论**于高聚物分子的稀溶液。基于此的理论与长链分子的缠结理论相结合可以成功的**粘性流动对分子量的依赖性。尽管并没有达到数据上的准确一致性，比如在一个较宽的频率范围和分子量范围内计算聚异丁二烯的动态模量其定性化程度是相当令人满意的。
在高弹态区域内，只有缠结部分的高分子的振动是重要的。只要分子链足够长，使缠结可以发生，这一部分的曲线认为已发现与分子量完全无关，并主要取决于高聚物的局部结构。
结晶聚合物的机械特性这个模型是由上述章节中描述详细的非晶聚合物的流变和机械特性发展来的。然而，结晶聚合物粘弹特性会更加复杂，不符合这个假设的解释有三个原因。
第一，非晶聚合物是各向同性的。这就意味着这个模型适合分子描述剪切应力，例如，适当合理的描述拉伸应力或其他情况，因为结晶聚合物是各项异性的，这个一致性不存在而且可用模型的范围是严格有限的。
第二，非晶聚合物的均一性决定了在这个系统上应力的分布是均一的，至少降低掉一个非常小的范围。在晶态聚合物中，相对的大的微晶是一起以一种方式跃迁的，就不可避免的出现了应立集中。
最后，一个结晶聚合物是各种有序程度区域的混合物，范围从完全有序微晶到完全无序区域。随着微晶的熔化和成长，这些区域的数量也会连续变化，当式样上外力变化，结构上有序程序的变化是提出关于仿晶型聚合物机械性能的理论最大障碍。即使在最简单的情况下，让力学模型随所施加应力连续变化也会产生严重困难。
所以，不论波尔兹曼叠加理论或者时温等效理论都不适合结晶聚合物。排除这些简化理论，用模型尝试去解释结晶聚合物的粘弹性反应变得复杂且只是定性。
典型的行为对结晶性聚合物高聚物的机械性能进行有条理的定性讨论需要将其分成几类。在中段结晶范围内，聚合物特有的性质有最重要的机械和和工程应用性。而且，多数情况下这些特性下在tg-tm温度范围内，以及tg以下不远处可以呈现出来。
在远低于玻璃化转变温度时，结晶性差别不大，分子运动是基本不存在的。材料呈现硬质的玻璃化固体行为。例如无规和全同，聚苯乙烯的特性在室温下极为相似，当然，在tm以上，结晶性对无定形粘弹性体不起作用。
具有低结晶度的聚合物包括增塑的聚氯乙烯和弹性聚氨酯。这些材料的行为就想轻度交联的非晶态聚合物，它们的晶区起着交联的作用。这些交联对于时间是稳定的，但对于温度是不稳定的。
除了转变区域在玻璃态和橡胶态以及液体行为在温度坐标上被大大加宽以外，这些聚合物的粘弹性能非常的类似。
在很低的伸长率（<1%）、远低于tm的温度下和不太长的时间，具有中等结晶度的聚合物（例如低密度聚乙烯），非常类似于具有低结晶度的聚合物。但时温等效不适用于这些聚合物。这些聚合物在模量以及在对应松弛时间的分布上的转变区域是相当宽的。
（应该指出，这些曲线本身是通过应用时温等效推导出来的，而且仅被看作是理想状况。）
在较高的伸长率下，这些聚合物显示了屈服应力和冷压伴随结晶形态的改变的现象。将流变学和机械行为与结构相关联的恰当理论还没有，中度结晶的聚合物特有皮革和角质的质地。这种良好的抗冲击性即使在tg以下仍然可以维持。
导致这种韧性的确切结构特征到现在为止还没有很好的确定。
升高结晶度到很高数值后的主要效果包括（a）结晶度的增加对模量的增加是起着极大作用的，因为已经达到晶区所固有的高模量特性，（b）在低应变的破坏情况看已经开始倾向于脆性断裂。这种聚合物可以被冷拉，仅仅是困难些。拉伸破坏通常发生在屈服应力或者稍稍超过屈服应力的时候，伴随蛰在滑移边界发生的扭曲或畸变，使人们想到熔体的粘弹性行为。
应力下的结晶通过提高tm或提高结晶速率，当机械应力施加到非晶态但能够结晶的聚合物上，就能产生结晶。前一种效应的例子是天然橡胶在拉伸过程中的结晶。在室温下，没有拉伸的天然橡胶是处在它的结晶熔点以上。
当应力施加的时候，tm升高了而橡胶结晶成一种取向态结构。当应力释放时，tm下降，橡胶随着回复而熔化。
应力对结晶速率的影响的例子可以在相聚对苯二甲酸-己二醇酯之类的聚合物中看到。它可以在远低于tm的温度下骤然冷却而形成亚稳的非晶态。如果没有外加的应力，成核的晶体的生长速率很慢。
当施加拉伸应力后，熔点上升并且结晶速率也大大上升，以至于在拉伸过程中发生结晶。当然，这些晶体在应力除去侯也不会熔化。
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