材料加工技术。
锰酸锂制备工艺。
方法简介。姓名：赵博。
学号：21726095
2023年1月15日。
尖晶石型锰酸锂。
一、前言。尖晶石型锰酸锂概述。
锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂limn2o4是hunter在2023年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料（空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结， 形成三维的锂离子扩散通道），至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有**低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂licoo2成为新一代锂离子电池的正极材料。但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。
尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和储藏性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中，特别在高温下(60℃)锰的溶解尤为严重。
传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不稳定！
尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，fd3m空间群，理论比容量为148mah/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。如今，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mah/g，400次，高循环型典型值107mah/g ，2000次）。
表面修饰和掺杂能有效改善其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的jahn-teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。
二、尖晶石锰酸锂结构和性质。
2.1尖晶石型锰酸锂结构。
limn2o4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。xrd分析知正常尖晶石limn2o4是具有fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积v=0.
5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(abcabc….，相邻氧八面体采取共棱相联)，锂占据1/8氧四面体间隙（v4）位置(li0.
5mn2o4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四面体间隙)，锰占据氧1/2八面体间隙（v8）位置。单位晶格中含有56个原子：
8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中mn3+和mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。
每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点。
的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d位置的锰是mn3+和mn4+按1:1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。
该结构中mno6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[m2]o4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a
顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。
2.2尖晶石型锰酸锂性质。
在尖晶石框架中立方密堆氧平面间的交替层中，mn3+阳离子层与不含mn3+阳离子层的分布比例为3:1。因此，每一层中均有足够的mn3+离子，锂发生脱嵌时，可稳定立方密堆氧分布，从而能发生锂的可逆脱嵌和入嵌。
在充电过程中，由于li+的脱嵌导致部分mn3+转变成mn4+，完全脱嵌时使+4价锰的比例由50%上升到75%。从整体上看，锂离子分布在锰氧八面体周围的二维孔道中，这种尖晶石结构有利于锂离子的入嵌和脱出，从而保证它在孔道中的迁移，使材料具有良好的充放电循环性能，并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。
正极材料锰酸锂在充放电过程中随着锂离子的脱嵌和入嵌，不仅材料的化学组成在锰的氧化物和锰酸锂之间发生转变，而且电极材料的微结构与形貌同样会发生相应的变化，同时存在容量衰减等问题。普遍认为，导致limn2o4循环时容量衰减的原因主要有充放电过程中的jahn-teller效应以及电极材料中锰离子在电解液中的溶解。科研人员研究了不同的措施，用以改善limn2o4的循环性能。
如掺杂其他低价离子，来抑制jahn-teller效应，对电极材料的表面修饰，目的是为了减少电解液与电极的接触面积，减少锰离子的溶解损失。
2.3尖晶石锰酸锂充放电结构变化。
锰酸锂锂离子电池充电时，正极中的锂离子从晶格中脱嵌，经过电解质到达负极表面并嵌入到石墨层间。放电时，过程正好相反。在充、放电过程中，锂离子往返于正、负极之间，故也称为“摇椅式”电池。
电池正极充放电反应为：
锂离子电池的放电容量与许多因素有关，如：正极材料的合成条件、锂离子在固相材料中扩散速率和放电速率的相对快慢等因素，对材料的放电容量都有非常重要的影响，所以对锂离子电池正极材料的改性应该充分考虑与材料性能有关的诸多因素，这些因素产生作用的内在原因之一是锰酸锂的结构。
尖晶石型limn2o4是具有fd3m对称性的立方晶系（氧为面心立方密堆积），锂离子处于四面体的8a位置，锰离子处于16d晶格，氧离子处于八面体的32e晶格。其中四面体晶格8a，48f八面体晶格16c共面而构成互通的三维离子通道。锂离子能够在这种结构中自由地脱出或嵌入，即尖晶石型limn2o4的这种结构便于其在充放电时嵌锂和脱锂。
在充电时，li+从8a位置脱出，mn3+/mn4+比变小，组后变成 λ-mno2，只留下[mn2]16do4稳定的尖晶石骨架。放电时，在静电力的作用下崁入的li+首先进入势能低的8a空位。
三、尖晶石型锰酸锂合成工艺
锰酸锂的生产主要以emd和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以**利用。
因此对环境没有影响。如今市场上主要的锰酸锂有ab两类，a类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。b类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。
如今a类材料的主要指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量（1c充放）；b类材料容量较高，一般要求在120左右，但对于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上即可。当然，a类的**与b类的**上还有一定的距离。
3.1锰酸锂合成方法简述。
尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种，主要有高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、溶胶凝胶法、乳化干燥法、共沉淀法、pechini法以及水热合成法。
1）高温固相法高温固相反应法是指固相反应物通过高温煅烧的方式来合成目标产物的方法。以li2co3和mno2为原料高温煅烧制备limn2o4，高温固相合成法操作简单、原料易得，但物相混合不均匀，晶粒无规则形状，粒度分布广，且煅烧时间较长，温度高。尽管此法的生产周期长，但工艺十分简单，制备条件比较容易控制。
2）pechini法 pechini法的原理是利用某些酸能与阳离子反应形成螯合物，而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体的聚合物树脂。如liu等在90℃下将一定量的柠檬酸和己二酸溶于水，加入适量lino3和mn(no3)2，在140℃加热，真空干燥，生成前驱体，煅烧后生成limn2o4粉末。实验结果表明，pechini法易于制备纳米晶粒度的尖晶石锰酸锂和掺钴尖晶石锰酸锂。
适宜煅烧温度为800℃，在空气中延长煅烧时间可提高锰的价态，得到富氧尖晶石。pechini法可以在较低的温度煅烧得到超细粉末状产物。法克服了固相法在氧化物形成过程中远程扩散的缺点，有利于在相对较低的温度下生成均。
一、可控精确计量比的化合物，合成的产品有较好的循环性能。
3）溶胶-凝胶发溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后通过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶，将凝胶干燥、焙烧去除有机成分得到所需要的无机粉体材料。溶胶2凝胶法是以有机物为载体，可使锂离子和锰离子分散更加均匀，这样不仅可降低反应温度，缩短反应时间，且使得到的limn2o4粉体粒径细小均匀，具有较高的可逆比容量及良好的循环性能。
4）共沉淀法共沉淀法是将锂盐与含锰溶液混合，调节ph值生成沉淀，经过滤、洗涤和烘干得到前驱体，再在一定温度下焙烧而得到锰酸锂粉末的方法。qiu等人利用licl、mncl2与koh在乙醇溶液中反应，共洗出lioh和mn(oh)2沉淀，洗涤，干燥，焙烧。最后测试发现锰酸锂粉末粒度分布较均匀，电化学性能良好。
共沉淀法是制备前驱体的常用方法，操作简单，但工艺流程较烦琐，要经过过滤、洗涤和干燥等步骤，因此会对产物化学计量产生一定影响，制备工艺还有待进一步改善。
5)熔融浸渍法熔融盐浸渍法是在反应前加热混合物，使锂盐（lioh或li2c03）熔化并浸入到锰盐的空隙中，然后再进行加热反应，熔融浸渍法是固体与熔融盐的反应，其速率比固体反应快。xia等采用熔融浸渍法合成limn2o4， 为了让锂盐充分渗入到mno2微孔中，将锂盐和锰盐混合均匀使其加热到锂盐熔点，并且需要在600——700℃加热一段时间。通过系列实验得到最优的合成条件，通过电化学测试发现，制得的产物初始容量可达120-130mah/g，而且循环性能也比较理想。
6）水热合成法水热合成法是通过较低的温度( 通常是100-350℃) 高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。
3.2固相法合成尖晶石型锰酸锂。
3.2.1二氧化锰对尖晶石型锰酸锂的影响。
3.2.1.1晶体结构的影响。
有利于锰酸锂合成：α-mno2——隧道较大，不太稳定；γ-mno2——用得最多；ε-mno2——在大电流密度条件下电解得；
不利于锰酸锂合成：β-mno2(软锰矿，pyrolusite)——空隙截面积小；r-mno2（斜锰矿）——热力学上不稳定；δ-mno2——热稳定性差；λ-mno2——有limn2o4制得。
尖晶石锰酸锂是典型的嵌锂型化合物，因此其嵌锂前躯体mno2的晶体结构特征尤为重要。二氧化锰的组成和晶体结构多种多样，大体上可分为3大类，即一维隧道结构、二维层状结构和三维网状结构，基本结构单元是由1个锰原子与6个氧原子配位形成的六方密堆积和立方密堆积结构。表1总结了几种常见二氧化锰的结构特征及主要性质。
-mno2具有特别的一维[2×2]大隧道结构，如图1(a)所示，有着很好的吸附能力[11],在合成锰酸锂的过程中有着很大的优势，即可以在相对温和的反应条件下制得性能较好的产品。β-mno2(软锰矿，pyrolusite)是所有不同晶型的mno2中最稳定的一种，具有[1×1]的隧道结构(如图1(b)所示),空隙截面积小，不利于离子扩散，因此嵌锂性能不好。r-mno2为斜方晶系(ramsdellite),具有[1×2]的隧道结构。
斜方锰矿在热力学上不稳定，多数样品的结晶性差，但也有报道通过酸处理limn2o4和li2mn4o9进行脱锂可以获得结晶性能好的纯相r-mno2,并且将该r-mno2在300～400℃条件下与lioh或lino3进行嵌锂反应，可以得到尖晶石型limn2o4。
材料加工原理2章作业
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