(北京航空航天大学生物与医学工程学院,北京,100191)
摘要:在航空航天领域,信息功能材料正逐渐显示出它们的重要性。在信息功能材料中,以砷化镓等为代表的半导体材料以众多优良的特性,在信息功能材料中占有重要地位。
本文将简要介绍半导体材料砷化镓的制备方法、材料特点和应用状况,并对这种材料的未来发展趋势进行了一些展望。
关键词:砷化镓,信息功能材料,半导体。
21世纪是以信息产业为核心的知识经济时代。随着信息技术向数字化、网络化的迅速发展,超大容量信息传输、超快实时信息处理和超高密度信息存储已成为信息技术追求的目标。[1]在航空航天领域,信息技术也在经历同样的发展过程。
随着对飞行器和航天器的设计的精细化和飞行任务的复杂化,航天器需要接收、存储、处理和传输的信息量大大增加,迫使航空航天事业去寻求更强大的处理设备和手段。而历史的发展证明,信息功能材料是信息技术发展的基础和先导。[1]为了解决当今各行业面临的信息收集、处理与传输难题,信息功能材料的发展是十分重要的。
在所有信息功能材料中,半导体信息功能材料是较为重要的一种材料。这种材料以其优越的信息特性极大推动了人类信息技术的发展。20世纪40年代末50年代初,晶体管的发明、硅单晶材料和硅集成电路的研制成功、导致了电子工业大革命。
20世纪60~70年代,光导纤维材料和以砷化镓为基的半导体激光器的发明,超晶格、量子阱微结构材料和高速器件的研制成功,使人类进入到光纤通信、移动通信和高速、宽带信息网。
络的时代。纳米科学技术的发展和应用将使人们能从原子、分子或纳米尺度的水平上控制、操纵和制造功能强大的人工结构材料和量子器件,极有可能触发新的技术革命, 并将深刻地影响人类的生产和生活方式。[2]
而在半导体信息功能材料中,砷化镓对于相当一部分人来说是有些陌生的。它的名字似乎没有单晶硅那么耳熟能详。但是,砷化镓确实是半导体材料中的一种有突出重要性的材料。
这种化合物早在19 26 年就已经被合成出来了。到了1 9 5 2 年确认了它的半导体性质。在20世纪90年代之后,砷化镓由于其众多优异特性,使得人们对其给予了极大的关注。
[3]硅是现在应用最广泛的半导体材料,且很多特性已经被人们知晓。而砷化镓已成为仅次于硅的最重要的半导体材料。之所以如此,是基于材料的优异本性。
将砷化镓的特性与硅作对比,能够更突出的体现砷化镓材料的优势特点。
砷化镓的禁带宽度比硅大, 因此其工作温度可以比硅高;它的力学和热学性能虽不如硅,但却优于其它化合物半导体材料, 能拉侧出大单晶。[3]
在高频工作条件下,砷化镓器件与硅器件相比, 具有使用的电压低、功率效率高、噪声低等优点, 而且频率愈高, 两种器件在上述性能方面的差距愈大。[3]
砷化镓在某些方面与单质半导体硅和锗相似, 但是在电性能上的某些差异使它在某。
些特殊的应用中显示了巨大的优越性。砷化。
镓中的电子比硅中的电子活跃, 可以达到很高的峰值速度。因而能够制出工作速度和频率更高的固体器件。[4]
砷化镓的能带结构不同于硅和锗。它具有两个非常重要的性质: 一是能带隙高, 可以把整块基片材料做成绝缘形式以改进器件和集成电路; 二是它的能带结构使光电过程更为有效。
因此, 它是光电器件中的关键材料, 并将最终导致在同一芯片上集成高速的电子和光学功能。[4]
从上可以看出,砷化镓具有许多的在制作电子元件上的优势,这也决定了它在半导体信息功能材料中重要的地位。
由于砷化镓是二元化合物,在砷化镓熔点时离解蒸汽压 0.9atm。并且固体砷蒸气压随温度的升高较快,故合成砷化镓多晶和生长单晶必须考虑以上性质。
现在主要形成了热壁法和液体覆盖法从熔体生长砷化镓单晶。基于gaas材料的基本性质,gaas单晶的基本生长方法为熔体生长法。液体覆盖法包括液封直拉法(liquid encapsulated czochralski简称lec)和全液封直拉法(full encapsulated czochralski简称fec)。
热壁法包括水平布里奇曼(horizontal bridgman 简称hb)、垂直布里奇曼(vertical bridgman简称vb)、水平梯度冷凝法(hgf)、垂直梯度冷凝法(vgf)和as蒸汽压控制液封直拉法(vcz)。[4]根据现有的资料,在此仅介绍hb、vb、vgf、lec和vcz五种方法。
hb方法主要生产低位错腐蚀坑密度半导体砷化镓单晶材料。其加工过程中对材料形状有限制,容易造成材料浪费。[4]
hb 单晶炉已由最初的两段加热器,发展到成熟的三段加热器单晶炉。三段加热器分别由独立的加热控制相应的电阻丝,每一段加热器的温度由热电偶监控并反馈控温器。[5]
hb 砷化镓单晶生长,一般选用<111>晶向的籽晶,也可选用与其接近的<110>和<311>方向的籽晶。使用三段加热器单晶炉最大可以生长直径 85mm,长度 65mm,重 8.8kg 砷化镓单晶。
[5]vb/vgf发展于80年代末。这项技术的优点是可生产大直径圆形截面单晶,晶体中残余应力小,几乎是单轴热流和质量流,可在生长系统中及时进行生长后热处理,设备投资小,主要缺点是无法观察生长过程。[4]
vb 单晶生长基本方法:炉体垂直放置,上部调为高温区,温度控制在 1250℃。中部为生长梯度区,温度控制 1250~1220℃。
下部为低温区,温度控制在 1150℃。通过测试炉体的实际温度,达到以上所述的温度分布曲线。温度不变化,通过从高温区把装料的安培瓶向温度梯度区移动,实现砷化镓熔体结晶为单晶的过程。
[5]vgf 单晶炉的基本结构与 vb 单晶炉相类似。其最大的区别,热场温度分布曲线在垂直方向移动,推动晶体生长界面从下向上移动,装料的安培瓶不移动。因此相比 vb 单晶炉,低温区加热器可以缩短,每段加热器的长度可以缩短,有利于温度梯度调节变化。
[5]vgf 单晶生长基本方法:炉体垂直放置,上部调为高温区,温度控制在1250℃。下部为低温区,温度控制在 1150℃。
中部为温度梯度区,通过测试炉体的实际温度,达到以上所述的温度分布曲线。通过把装料的安培瓶装料部分放在高温区,安培瓶的肩部和籽晶处于热场温度梯度区,当砷化镓多晶完全熔化,籽晶部分熔化后,调节各段加热器温度使梯度区从下向上平移,使砷化镓熔体结晶为单晶。[5]
vb/vgf 石墨电阻加热砷化镓单晶工艺实现方法:对炉体抽真空、充气检测其气密性。安装石墨加热器、保温罩、石墨坩埚及坩埚托,保证加热器与保温罩、石墨坩埚之间绝缘。
安装热电偶,使其头部接触相应加热器。合上炉盖,紧固螺丝。抽真空条件下,要求真空度高于 13pa 以上。
加热各段加热器,在 1100℃条件下处理加热器 4 小时以上,去除整个石墨系统的石墨粉沫和吸附的氧气和水汽。然后炉体中充高纯氩气或氮气。当炉体冷却后,拆卸石墨系统,使用脱脂纱。
布蘸酒精擦洗炉壁上挥发物。重装石墨系统,在坩埚杆上安装热电偶,抽真空,充气到工艺要求气压,使加热器加热升温。在处理好的氮化硼坩埚中装入籽晶、砷化镓多晶,氧化硼。
再一起装入单晶炉的石墨坩埚中。调整坩埚的初始位置使籽晶颈部位于调温 1200℃处,抽真空,充气到工艺要求压力,每段加热器升温到测温对应的显示温度。根据籽晶颈部检测热电偶温度变化,表征砷化镓多晶完全熔化。
然后对 vb 法向下移动。
安培瓶,对 vgf 法使温度梯度区向上平移,进行晶体结晶生长。平移速度 0~10mm/h 可调。晶体生长可加 0~10rpm 坩埚转动。
lec 是目前生产砷化镓单晶最常用的方法。无需热壁,它使用透明、惰性氧化硼层浮于砷化镓熔体表面上起液封作用,主要氧化硼上部的气压大于熔体挥发性元素的离解气压,防止挥发性组元的离解挥发。
为了抑制砷化镓熔体砷元素的挥发,同时为了抑制砷化镓多晶合成之前的砷的蒸汽压,必须具备耐压炉体。炉体下方制作坩埚杆升降丝杠结构,同时坩埚可以双向转动。晶体生长必需**籽晶的籽晶杆,籽晶杆处于加热器的正上方,并带籽晶接砷化镓熔体,籽晶杆的温度较高,必须采用钼制籽晶杆,钼籽晶杆与籽晶杆密封套之间必须隔离,防止籽晶导热造成密封轴套 o 型密封圈的损坏。
为了提高砷化镓晶体长度和均匀性,采用多温区加热器取代单温区加热器,使热场生长梯度区可调,以改善晶体生长的热场环境,减少位错,并增加轴(横)向磁场,同时采用一些精细工艺(如选取无位错优良籽晶、掺杂硬化、细径工艺、慢放肩、熔体配比最佳化、全液封技术、放慢冷却过程以及最佳退火过程等等),可以获得完全低位错、均匀性佳较长的si-gaas晶体。[5]
vcz 工艺是 lec 工艺的改进,砷化镓晶体生长可以选择较低的温度梯度(15~35k/cm)生长。减少生长晶体内部的温度场非线性,因此减少了位错产生的几率。增加晶体轴向和径向位错分布的均匀性。
采用 vcz 工艺生长的砷化镓晶体具有低位错和的残留应力。5
日本新技术开发事业团的全结晶研究项目组成功地开发了以一个一个分子排列的砷化稼精密结晶生产技术“光激发分子层外延法”。光激发分子层外延法的成功开发, 不仅为生产单一的砷化稼半导体创造了条件, 而且也为不同晶体交互重叠的超晶格元件和三维电路元件的精密设计开避了道路。
1996 年在我国自行研制的返回式卫星上搭载生长的砷化镓晶体, 与地面生长的半绝缘砷化镓单晶相比, 空间生长的半绝缘砷化镓单晶的化学配比及其均匀性得到了显著改善。 以空间生长半绝缘砷化镓单晶为基底, 采用直接离子注入工艺制造的模拟开关集成电路的特性好于地面材料。 证明半绝缘砷化镓单晶的化学配比及其分布对相关器件性能的提高是十分重要的。
[7]作为一种优质的半导体信息功能材料,砷化镓在许多领域都得到了广泛应用。在这里主要介绍三个领域。
原来人造天体上所用的都是硅的太阳电池。由于砷化镓太阳电池的工艺获得突破, 现已证明, 在太空中使用砷化镓太阳电池更为合理。最近发射和计划发射的人造天体多使用砷化镓太阳电池作能源。
最引人注目的是美国发射的火星探路者, 它使用了砷化镓太阳电池来驱动自动小车在火星上工作了30 天。
未来的机载雷达必须小而轻, 并集搜索、地面跟踪、制图和火控于一身。为此,信号在电子器件内的传输必须非常快, 传输范围要小, 电子线路要短, 频率要高, 工作频带要宽。
砷化镓正好具备这些特性, 如电子速度快、
频率高、频带宽、射频效率高等。今后五年砷化镓制造的廉价单块微波集成电路(mmic) 将会大量问世, 并在许多方面得到应用。宽频带低噪声放大器、功率放大器、宽频带移相器以及电子衰减器等都将用到它。
砷化镓已经应用于数字逻辑集成电路和存储器的功能门阵列, 并能将数字和微波功能放在一块基片上。
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