2012全国化学竞赛初赛模拟试卷11
时间：3小时满分：100分）
一、 （6分）放射性同位素在化学中的应用及其广泛，比如用于示踪，这对于反应机理的研究具有很深刻的意义；其还可以用于推断物质的机构。左下图所示的丙酮就一个用同位素合成的例子。请你使用不含o18的简单有机原料合成它（无机试剂自选），并说明这个物质在什么反应中具有研究价值？
给出方程式。
二、 （12分）某金属m的蓝色氯化物溶液中加入na2c2o4，生成深色沉淀，将沉淀分成两份，一份隔绝空气下加热，一份直接在空气中加热，依次得到物质a、b，其中b是尖晶石结构。
一) 请写出m的化学符号，核外电子排布。（2分）
二) 设计实验说明物质b的价态组成。（6分）
三) 请写出常用于定性鉴别m特征阳离子的方程式。并说明最好选择什么溶剂；为什么？并**鉴别中显色物质的颜色，说明理由。（5分）
三、 （15分）feo晶体为nacl型结构，但是通常情况下却很难得到整比化合物，而是fe偏少的的晶体fe1-δo，晶体仍显电中性。在fe1-δo中存在一种特殊的缺陷，称为koch原子簇（fexoy，存在于一个晶胞中，计量数不计分配）。每当形成一个koch原子簇，就会出现6个空缺（不计分配）。
而且有趣的是，koch原子簇的结构在形式上与一种磷氧化物很相似。
一) 请画出feo的晶胞。（2分）《建议给出晶胞描述》
二) 请说明feo非整比化合物形成的原因？并说明晶体如何保持电中性？（4分）
请写出原子簇的结构式，并指出fe元素在晶胞中的位置，说明为什么？（5分）
三) 请写出原子簇的结构式，并指出fe元素在晶胞中的位置，说明为什么？（5分）
四) 所形成的6个空缺中，5个是统计分布的，但是有一个空缺总是出现在固定的位置上，请指出这个位置，并说明原因。（4分）
四、 （13分）过去，人们曾讨论过h在元素周期表中的位置，随着一系列关于碱金属与h相似性的实验结果出现，更加确定了h在周期表中的位置。现在让我们来重温一下这些重要的实验。
一) 2023年dye首次和成了含有的盐，从而论证了其与的相似性。方程式为：
的结构如左。请写出的结构，说明的作用与的配位数。（4分）
二) 苯酚经如下反应得到c：
请写出c的结构，并说明c的沸点比初期理论**的要低的原因。
三) h本身作为一种相当特殊的元素，也有诸多特殊的性质。例如下面的研究：人们研究的热解反应时，发现过程存在一种环状中间体，其中c－h键明显削弱（部分），已知热解后配位数不变，并且对称性提高，请写出反应方程式，环状中间体的结构，并说明c－h键削弱的原因。
（6分）
五、 （10分）
一) 工业上常常采用双指示剂法测定工业碱的含量，请问这样的分析手段在实验室常规分析中可行吗？为什么？（已知）（4分）
二) 反滴定法是一种行之有效的滴定方法，下面就是一个例子：某0.5000g agno3样品，为了测定ag+的含量，将其溶解在水中，配制成200 ml溶液，取20.
00 ml进行滴定。先加入10.00 ml0.
1150 mol*l-1的nacl溶液，将沉淀处理好后用0.1000 mol*l-1的agno3进行滴定，当指示终点时，消耗了10.00 ml。
请你计算并简要说明这个方法有什么缺点？（6分）
已知）六、 （10分）熵是2023年有德国物理学家克劳修斯提出的具有统计性意义的物理量，其表征了系统的混乱程度。后来由波尔兹曼推到出熵与系统状态数的关系：s=k*lnω，其中k=r/na，r是气体常数，na是阿伏加德罗常数，ω为状态数，可以约等于数学上排列组合中所有的可能情况数。
一) 假设有这样一个系统，有3个能量简并（相同）的不同轨道，系统有三个电子，不考虑自旋，请计算电子分布所对应的熵值。（4分）
二) 受上面例子启发，我们来研究冰的结构。如右图所示，冰中键的取向是统计分布的，这种无序结构，使它在低温时仍有可以测出的熵值——残余熵，其完全是由于这种取向统计性产生的，请你计算1 mol并的残余熵。（6分）
已知o－h键长101.5 pm，o－o距离276.5pm）
七、 （9分）著名有机化学合成大师corey曾在2023年提出反合成分析，为有机合成的设计与发展奠定了坚实的基础。例如下面的物质就是在反合成分析的指导下用简单的步骤合成了出来。其反合成分析如下：
该物质由a、b、c三个物质用一锅煮的方法合成出来。图中为对应部分。a是一种极其常见的合成起始原料，c是一种常见的化工原料，b则是第一次打破有机无机界限的物质。
合成时，a、c先反应，然后再和b反应，过程中先后脱了两分子水。试推断a、b、c各是什么物质，结构式？并提出合理的反应过程，用方程式表示。
反应条件为：△，hcl，etoh。
八、 （14分）2023年grignard发表了有机镁化物的有关性质的相关报道。今天，我们常常利用格氏试剂进行合成，由于它联系了羰基与羟基，所以尤为重要，曾经有人用羰基化合物a与格氏试剂反应，过程如下：
根据a的h－nmri谱显示，a有两种化学环境不同的氢。a的合成路线如下：
在上述过程中，b是气体，谱上只测到一个峰，即h只有一种化学环境；对于e，在本反应中不考虑溶剂，mg为3配位；在e的后续反应中，测到中间体有一个双键，请回答下列问题：
一) 请写出a～g的结构。（7分）
二) 请解释a对格氏试剂的反常，说明如何避免？（4分）
三) 在格氏试剂研究初期，人们发现加成后处理时，若只加h2o，则没有任何现象，加入是适量的酸，溶液**现沉淀；再加入过量的酸，沉淀才溶解，请你解释这个现象。（3分）
九、 （10分）下面是维生素a的合成路线，根据路线回答有关问题。
一) 请写出a～d的结构简式。（3分）
二) 请用系统命名法命名柠檬醛，维生素a。（2分）
三) 请用合适原料合成d。（3分）
四) 请写出a→b的反应机理。（2分）
九、 （6分）
一) （3分）
其它合理答案均给满分，过于复杂化，不切实际的合成要酌情扣分。（1～2分）
二) 开放题： 对于有o的歧义反应，给2.5～3.5分（比如缩酮）。
对于羰基的特殊反应，给1.5～2分（比如反应）。
对于一般的加成，给0.5～1.5分。
对于方程式，确定的机理必须给出正确的表述，本题有0.25分。
一十、 （13分）
一) co，[ar]3d74s2，不写[ar]扣1分。（2分）
二) 定性：取适量（少量）固体，加入hcl溶液，有黄绿色气体冒出，用淀粉－ki试纸测验，变蓝，说明有co3+。（2分）
定量：称取w g固体，加入过量的h2o，室温下收集干燥过反应释放出的o2，测量体积，计算co3+的含量。（2分）
根据实验结果，应得到co3o4的组成为coo·co2o3。（2分）
说明：本题属于已知化学是分析组成题，必须按照定性——定量——结论进行！）
三) co2++4scn-=[co(scn)4]2-，（1.5分，写错“ ”得0.5分）应选择有机溶剂，比如丙酮、戊醇。（1分，答出“ ”部分即可给分）
因为scn-极易被h2o取代，（1分）（浅）蓝色。（0.5分）
理由：co2+的四面体场中，cl-与scn-极为相近，△t相近，所以颜色相近。（1分，答出“ ”部分给分）
一十一、 （15分）
一) o作面心立方堆积。（ccp，立方最密堆积，写错扣1分）
fe填100％八面体空隙。（1分）
若晶胞清晰可辨，允许不给描述，否则扣2分。
二) 根据g=h-ts，缺陷的形成s>0，只要t≠0，总有一个缺陷浓度对应的g最小，所以缺陷总可以自发形成。（2分，只写“ ”扣1分）
本答不超纲，因为去年的△smix已经应用上述公式答题。
形成缺陷后，部分fe2+被氧化为fe3+，形成。（2分，前后半句均给2分）
三) （2.5分，写成fe4o6扣1.5分）
fe3+位于互不相连的体对角线上的四面体空隙。（1.5分，不写“ ”扣0.5分，改写为填空隙率也给分）
原因：fe3+半径比较小。（1分）
四) 体心（或（，，2分）处于fe3+的大四面体空隙中，斥力较大。（2分）
一十二、 （13分）
一) （1分）
分散正电荷，保护na+。（1分）
na+是8配位。（1.5分）/8+6（2分）
8+6配位是典型的立方配位，考虑难度，予以0.5分，结构见右。
二) （1分，可以不画出仿氢键）li与o形成仿氢键。（2分）
三) （2分）
或（2分）由于pb缺电子，为了填补，吸引c－h键上的σ电子，从而削弱c－h键。（2分，只答抓氢键扣1分）
一十三、 （10分）
一) ，故不能准确的分步测定，所以不可行。（3分）
工业对误差的要求低，所以△pka可以适当地缩小。（1分）
不从误差作答，答案合理满分3分）
二) 每步计算1分，每步有效数字0.5分，若只有一步计算，则有效数字为1.5分）
在上述计算中，由于减法法则约束，导致有效数位的偏少，是该方法的最大缺点。（1.5分）
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