高分子物理习题集-答案。
适用：高分子专业班级。
第二章高分子溶液。
4．什么是温度？如何测定温度？若温度高于、等于和低于温度时，试分别讨论高分子溶液的热力学性质及高分子在溶液中的形态。
答：（1）当时，高分子溶液可以视为理想溶液，flory导出。
当时，，此时的温度称为温度。（0.4）
（2）测定温度的方法有：渗透压法和外推法。（0.3）
（3）当t＞θ时，＜0.说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说，高分子链在t＞θ时的溶液中由于溶剂化作用而扩张。t=θ时，0。
即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但是链不溶胀也不紧缩。t＜θ时，＞0,。链会紧缩，溶液发生沉淀。
（0.3）
6．在室温下，有无溶剂可以使下列各高聚物溶解？为什么？
a．聚乙烯b．聚丙烯 c．聚丙烯腈。
d．聚酰胺（尼龙-6） e．聚苯乙烯 f．pmma
g．聚对苯二甲酸乙二酯 h．硫化橡胶 i．固化的环氧树脂。
答：a．聚乙烯，结晶聚合物，非极性，在室温下无溶剂可溶。
b．聚丙烯，同上。
c．聚丙烯腈，极性结晶高聚物，室温下可溶于极性溶剂。
d．聚酰胺（尼龙-6），结晶聚合物，极性，在室温下有溶剂可溶。
e．聚苯乙烯，非晶聚合物，非极性，在室温下有溶剂可溶。
f．pmma，极性非晶聚合物，分子堆砌松散，室温下可溶于极性溶剂。
g．聚对苯二甲酸乙二酯，同d
h．硫化橡胶，分子间交联，无溶剂可溶，可溶胀。
i．固化的环氧树脂，同h
℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm3，mn=1.
5×105）于35℃溶于150ml环己烷中，试计算：（1）第二维利系数a2；（2）溶液的渗透压。
答：（1）θ溶液，所以a2=0
2）θ溶液中，所以。
1j=8、 解释产生下列现象的原因：
(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂．
2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中．
3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中．
1）原因有二，一是其，很难找到δ这么小的溶剂；二是其熔点高达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非极性结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂既能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，ptfe的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足的条件，所以它至今还没找到合适的溶剂。
2））硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。
3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％cuso4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下：
9、由于乙烯醇单体不稳定，聚乙烯醇由聚醋酸乙烯酯水解制得。纯的聚醋酸乙烯酯（0%水解）是不溶于水的，然而随着水解度的增加（直至87%水解度）聚合物变得更易溶于水。但是，进一步提高水解度却减少了室温下的水溶性。
简要解释之。并对下列三种物质的耐水性进行排序：聚醋酸乙烯酯，pva，维尼纶。
并说明你排序的理由。
回答：纯的聚醋酸乙烯酯是不溶于水的，可以在酸或碱催化时发生醇（水）解。随着水解的进行，分子链上的醋酸根逐渐转变成羟基，羟基的亲水性使聚合物变得更容易溶于水。
但是水解度增加到87%以后，大量的羟基易形成分子间氢键，使分子间作用力大于水与聚合物之间的相互作用力，此时聚合物在室温下的水溶性下降。
参***1：聚醋酸乙烯酯》维尼纶》聚乙烯醇。
解释如下：聚醋酸乙烯酯为非极性或弱极性，耐水性较好。维尼纶如果缩醛反应进行的不够彻底，链中会含有少量羟基，有一定的吸水性，因此耐水性差，而聚乙烯醇，分子中大量的-oh，导致其极易吸水或溶于水中，耐水性最差。
参***2：维尼纶》聚醋酸乙烯酯》聚乙烯醇。
以聚乙烯醇（pva）为原料的维尼纶通过缩甲醛化、苄叉化等缩醛化处理，将羟基通过反应保护起来，缩醛化率可达98%以上，具有很好的耐水性。聚醋酸乙烯酯为非极性或弱极性，耐水性较好。聚乙烯醇含有羟基，也能与水结合成氢键，部分溶于水。
综上所述，耐水性为：维尼纶》聚醋酸乙烯酯》聚乙烯醇。
注：得分点：原因1分，结论1分。
若将化学结构如链的柔顺性、取代基、几何异构、离子键以及其他因素如共聚、交联、分子量、增塑剂和稀释剂等对高分子链柔顺性的影响全部或部分写出，但排序错误，给1分。
10. 说明溶剂的优劣对以下诸条的影响：
1)温度t时聚合物样品的特性黏度。
2)聚合反应釜搅拌功率的高低．
3)聚合物样品用膜渗透计测定的相对分子质量．
1）温度一定，溶液浓度一定的情况下，溶剂越优良，分子链越伸展，特性黏度越大；
2）溶剂越优良，反应体系中单体及聚合物溶解性越好，体系黏度越小，反应釜搅拌功率越低；
3）答案1）膜渗透压测定相对分子质量时，因为是同种聚合物，使用溶剂的种类不影响测得的分子量，因此结果测试结果相等。
答案2）聚合物分子在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而较小相对分子质量部分较多地渗透过膜，使渗透压减小，使(π/0偏低，从而使测得的分子量偏大。
答案3）不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而较小相对分子质量部分较多地渗透过膜，使渗透压减小，但同时a2也在减小，可能外推时出现(π/00（ⅱ）的情况）
第三章高聚物的分子量及其分子量分布。
4．某种聚合物溶解于两种溶剂a 和b 中，渗透压π和浓度c 的关系如图。
所示：1）当浓度c→0 时，从纵轴上的截距能得到什么？
2）从曲线a 的初始直线段的斜率能得到什么？
3）b 是良溶剂还是劣溶剂？
答：（1）求得mn
2）a23）b为溶剂（劣溶剂）
5．在25℃的溶液中测得浓度为7.36kg/m3的聚氯乙烯溶液渗透压数据为270pa，求此试样的分子量和第二维利系数a2（r=8.314j/k·mol），并指出所得分子量是何种统计平均值。
答：对于高分子溶液，膜渗透压、分子量及溶液浓度之间有如下关系：
因为是溶液，所以a2=0
摄氏温度换算成开尔文温度为：25+273.15=298.15k）
因此，分子量。
因此，分子量为6.75×104 (g/ mol) ，是数均分子量。
11．从高分子溶液的光散射、渗透压和黏度的测定中，分别可以获得哪些有关高分子结构的信息？
答：光散射法测重均分子量方法可以得到下列参数：、、
膜渗透压法测数均分子量方法可以得到下列参数：、、
黏度法测黏均分子量方法可以得到下列参数：、、
12．试举出三种热力学参数，用它们对聚合物溶解性能进行判断，在什么情况下溶剂是良溶剂、一般溶剂、溶剂、非溶剂。
答：注：扩张因子是没讲的内容！
15．聚合物a是活性聚合物，聚合物b与聚合物a混合时可能会形成嵌段共聚物，也可能会形成两者的共混物。已知a的相对分子质量为100000，b的相对分子质量为15000。设计一个gpc实验，区别：
（1）50％嵌段而50％共混；（2）100％共混物。画出可能产生的gpc图。
答案：（1）50％嵌段而50％共混-gpc图上3个峰。
（2）100％共混物--gpc图上离的很远的2个峰。
16、分子量相同的线型聚乙烯和支化聚乙烯的混合试样，当采用溶解度分级时，能不能将它们分开，为什么？并解释原因。当采用gpc方法，是否能将两者分开？为什么？
参***1：
不能采用溶解度分级方法进行分离。因为溶解度具有分子量依赖性，分子量相同，则溶解度相同（或者说出现相分离的临界条件相同），不能通过溶解度分级进行分离。
参***2：
不能采用溶解度分级方法进行分离。相分离的临界条件为，即分子量相同，溶解度（相分离临界条件相同），不能通过溶解度分级进行分离。
当采用gpc方法，分子量相同的线性聚乙烯和支化聚乙烯能够被分离开，因为两者的流体力学体积不同，线性聚乙烯的流体力学体积大，在色谱柱上先流出来；支化聚乙烯的流体力学体积小，淋出体积大，在色谱柱上后流出来。
17、由相同单体合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏度的大小。
回答：在同种溶剂中，支化聚合物线团小，形状因子α小，特性黏度小。
线性聚合物线团大，形状因子α大，特性黏度大。
18、已知ps-环己烷体系（ⅰ）的θ温度（flory温度）为35℃，ps-甲苯体系（ⅱ）的θ温度低于35℃，假定于40℃在这两种溶剂中分别测定同一ps试样的渗透压及粘度，比较此两体系下列各值的大小，说明理由。
1）(π0 （2）a2 （3）χ1 （4）[η5） 均方末端距。
答：由于ps-甲苯体系（ⅱ）的θ温度更低，可见在40℃时甲苯是更良的溶剂。
100（ⅱ）因为是同一ps，分子量相等，截距相等。
或者（ (00（ⅱ）因为聚合物分子在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而较小相对分子质量部分较多地渗透过膜，使渗透压减小，使(π/0偏低。）
有给答案为(π/00（ⅱ）解释为不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而较小相对分子质量部分较多地渗透过膜，使渗透压减小，但同时a2也在减小，可能外推时出现(π/00（ⅱ）的情况）
2）、a2（ⅰ）a2（ⅱ）40℃时甲苯是更良的溶剂，所以体系（ⅱ）中a2更大些。
3）、χ1（ⅰ）1（ⅱ）溶剂越优良，χ1就越小，体系（ⅱ）的χ1就更小。
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