化工检索作业

发布 2020-02-24 22:21:28 阅读 6319

摘要:在锂离子电池的性能和稳定性方面,电解液一直居于中心位置。本文从有机溶剂、电解质锂盐、添加剂三个方面论述了锂离子电池的电解液研究进展情况。

其中有机溶剂以碳酸酯为主;电解质锂盐的发展趋势是增大阴离子半径,降低离子之间的相互作用力,以此提高它的溶解度和热稳定性;研究的重点是寻找新型功能添加剂,以此来弥补电解液在某些方面的不足。

关键词:锂离子电池;电解液;有机溶剂;添加剂。

引言。自2023年第一款锂电池上市以来,锂离子电池的迅猛发展就此来开帷幕。为了推动可持续发展,锂电池作为新能源越来越受到人们的关注。

国家“八五”“九五”“十五”计划均将锂电池等相关项目列入研究项目。在众多电池中,锂电池以高电压、高容量、低消耗、无公害、无记忆效应已经体积小、内阻小、自放电少、循环次数多等诸多优点脱颖而出。尽管如此,锂离子电池在某些方面仍有待进一步改善,以此本文对国内外锂离子电池电解液的进展进行总结。

电解液作为锂离子电池三要素之一,其合理的选择对电池各方面性能的提高有很大作用。而对于电解液,有机溶剂、电解质锂盐和添加剂是研究其的三个方面。

目前研究的有机溶剂的种类很多,在商业上广泛应用的是以碳酸酯为主。碳酸酯主要包括环状碳酸酯[碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)等]和链状碳酸酯[(碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等]。

碳酸丙烯酯(pc)较早的使用在商业电池中。与二甲氧基乙烷(dme)等量混合仍是一次锂电池的代表性溶剂。其缺点是pc在碳负极形成sei膜(固体电解质膜)之前,随着锂插入石墨层,导致石墨层发生剥离,循环性能下降。

碳酸乙烯酯(ec),由于其在高度石墨化碳材料表面不发生分解及良好的成膜作用,因此绝大部分液体电解液均以其为主成分。一般情况,ec与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解质,如:ec+dmc、ec+dec等。

有机溶剂在使用前必须严格控制质量,如要求纯度在99.9%以上,水分含量必须达到10×10-6以下,溶剂的纯度与稳定电压之间有密切的联系(见下表1)。纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5v左右,有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义。

严格控制有机溶剂的水分,对于配制合格电解液有着决定的影响。

上述介绍的是一些传统离子电池所使用的有机溶剂,在高度发展的今天,我们还需要开发一些新型的有机溶剂,以满足对电池性能的不同需求,如耐高温或者耐低温等。

锂离子电池中使用的锂盐种类很多,以阴离子不同分类可分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两类。

无机阴离子锂盐主要包括liclo4、libf4、lipf6、liasf6。liclo4是一种强氧化剂,加入有机溶剂中容易发生**,出于安全考虑,在工业上不使用,仍作为实验室研究用。liasf6不易分解,但由于砷毒性问题而受到限制。

lipf6是最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向,其对负极稳定、放电容量大、电导率高、内阻小、充放电速度快,但对水分和hf酸极其敏感,易于发生反应,只能在干燥气氛中操作,且不耐高温。这些缺点还需要后续研究改善。

有机阴离子锂盐包括全氟烷基磺酸锂(例如licf3so3)、全氟烷基磺酰亚胺锂(例如li(cf3so2)2n和li(c2f5so2)2n)、全氟烷基磺酰甲基锂(如lic(cf3so2)3),以及有机硼酸酯。有机硼酸酯是目前新研究的一种锂盐。

从锂盐的发展来看,阴离子半径增大是一个趋势。优点在于半径增大,晶格能减小,正负离子间作用力减弱,由离子键为主过渡到以共价键为主,有易溶解倾向;相应要求有机溶剂的解离性减弱。此外,相对于其它路易斯碱(clo-4、pf -6)有更高的热稳定性。

添加剂的种类繁多,不同的锂电池生产商对电池的用途、性能要求不一,所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说,所用的添加剂主要有三方面作用:

1) 防止过充电。

当锂离子电池过充电时,由于电池内部电压随极化增大而迅速增高,从而引发正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的氧化分解反应,则负极会发生过多的锂沉淀,这将导致负极材料结构的破坏,在短时间内电池内部产生大量气体并放出大量热,进而引起电解液的燃烧甚至电池的**等不安全隐患。传统防过充电通过电池内部的保护电路,现在希望电解液中加入添加剂,如咪唑钠、联苯类等化合物,该类化合物正处于研究阶段。

2) 控制电解液中酸和水的含量。

锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化合物能阻止lipf6水解成酸,另外,一些金属氧化物如ai2o3、mgo、bao、li2co3等被用来清除hf。

3) 改善电极sei膜性能。

在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失。

电池的放电平台能够衡量电池在3.6v以上所能释放的能量,一定程度上反应电池的大电流放电特性。在实际操作中,我们发现向电解液中加入苯甲醚,能够延长电池的放电平台,提高电池的放电容量。

外国学者研究发现:碳酸亚乙烯酯vc能改善电池的循环性能,可以抑制pc共插造成石墨负极的剥落。

电解液组成决定了电池的综合性能。电解液的每一个组分,可以不是作为主要的成分大量地加入,而是取其优点,以添加剂的形式少量加入,利用该物质在形成sei膜方面的独特作用,就能够改善电池的某些性能。锂离子电池的几种性能是相互关联的,甚至是相互一致,改善其某一方面的性能,另一种性能也将同时得到改善。

如通过电解液改善了电池的循环性能,其安全性也可能同时得到改善。

通过分析国内外的研究情况,可以看出,以下仍将是研究热点:

1 新型添加剂,以改善lipf6电解液的高温性能及锂离子电池的安全性问题。

2 新型锂盐(包括libob、lifap、libf4)的进一步研究,包括若干种锂盐的联合使用,以改善目前lipf6电解液存在的问题。

3 新型溶剂体系的开发,与特定的锂盐相配合,改善该锂盐存在的不足,扩大锂盐的应用范围,如温度、正负极体系。

4 研究电极上的表面电化学反应的机理,尤其是关于sei膜形成、性质以及电极与电解液的相互作用,为电解液的进一步改善提供理论指导。

5 研究lipf6电解液中hf含量控制和消除的方法及添加剂。参考文献:

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