具有增强的光催化和光电化学活性的介孔单晶金红石型的二氧化钛的合成。
摘要：我们由一个种子模板法制备了带有清晰面结构的介孔单晶金红石型的二氧化钛。由于它独特的微结构，合成的二氧化钛在析氢和析氧的反应中表现出显著增强的光催化和光电化学活性。
前言：由于介孔光催化剂在提高反应效率方面的巨大潜力，它的发展已经引起了广泛的研究兴趣。包括丰富的活性位点在内的和介孔结构有关的优点，增加了由光散射效应和一个可能在介孔中产生的反应约束效应引起的吸收。
到目前为止，已经得到了很多具有增强的光催化活性的介孔光催化剂（比如tio2,bivo4,wo3,g-c3n4）。这些由一些有着不同的晶体取向的颗粒组成的介孔光催化剂基本上都是多晶的。在这些光催化剂的相关缺陷中的，粒子间边界通常担任了一个光生载流子重组中心的角色，因此降低了介孔材料在提高光催化效率方面的效果。
所以，发展一种介孔单晶是解决这个问题的理想方法，但是在很长时间内都是一个挑战。一个自上而下的方法被用在早期合成多孔的金属氧化物单晶。例如，sanz和他的同事们用包括重离子轰击多空的氧化铝模板在内的纳米刻蚀法合成了金红石型单晶二氧化钛，是十分有序的具有高比表面的纳米孔序列。
近来，利用一种种子模板的自下而上的合成方法，合成了微米级的有优良表面结构的介孔锐钛矿型单晶二氧化钛。由这些单晶组成的电极比起那些由干燥或者烧结的纳米颗粒组成的介孔薄膜呈现出更优越的导电性和电子迁移率，这是由于在很大程度上减少的边界。。由于金红石相在光催化分解水析氧反应和整个光解水过程的优点，发展介孔的金红石型单晶变得十分重要。
在这个工作中，我们合成了有清晰面结构的介孔金红石型二氧化钛单晶，并且研究了其在光催化和光解水应用方面的潜在优势。这中介孔材料的合成由crossland的合成过程改动而来，我们将ticl4（四氯化钛）在含有naf（氟化钠）的盐酸溶液中进行一个水热处理，氟离子在稳定金红石型二氧化钛的（111）高能面的过程中承担了一个关键的角色。如图1a所示，介孔单晶材料的合成包括三个关键步骤：
（1）为了晶体的生长，在介孔的二氧化硅材料中接种微观的成核点；（2）模板孔中的二氧化钛种子成核；（3）刻蚀模板硅珠。在图1b和c中所示的产物扫描电子显微镜**中，多孔的二氧化钛晶体的形貌和对照试验中不用模板的有清晰面的固体金红石型二氧化钛晶体基本上一致。根据金红石型二氧化钛的晶体对称性，晶体中部的四个矩形面为面，在晶体两端的八个三角形面为面。
正如预期的样子，在移除硅珠后能够观察到许多直径大约为50纳米的孔洞。第四型的氮气吸附等温曲线和barrett–joyner–
halenda的孔径分布主要集中在44纳米，这些也证明了这是个介孔结构。
我们通过透射电子显微镜和x射线衍射来进一步研究介孔单晶材料的微结构。图2a显示了一个单晶颗粒的投射电镜图。有大量的空洞存在并贯穿整个颗粒而不是只有表面一层。
图2b所示为选区电子衍射的图形，记录了整个颗粒，显示出一组强烈的点。在高分辨率透射电镜图（图2c）中的清晰的晶格条纹表明这个介孔的晶体是高度结晶的。图2d将固体和介孔单晶材料的x衍射图进行比较，所有的衍射峰都能被指认为金红石型的二氧化钛。
重要的是，介孔单晶的衍射峰和固体单晶的衍射峰一样尖锐，这要归因于在前者中形成的单个区域。所有的这些结果，连同通过扫描电镜（图1b和c）观察到的晶体的面形状，都十分强烈地证明这个介孔颗粒是单晶的。
我们通过紫外可见吸收光谱来比较介孔单晶和固体晶体的光学性能。如图s2所示，这两种材料有着几乎一样的光吸收边缘，暗示着它们的电子结构几乎是相同的。然而，一个明显的不同就是在200至400纳米的区域，介孔单晶的吸收强度大约增加了30%，这是由于贯穿于整个颗粒的介孔所导致的强烈的光散射效应。
在染料敏化太阳能电池中验证了在提高光能转化方面光散射效应所扮演的角色。我们希望这样一个效应可能会通过提高光的捕获更加有利于提高光催化和光电化学太阳能转化。
我们通过在一个包含甲醇和硝酸银的作为相应的牺牲剂的水溶液中估算光催化析氢和析氧的性能，第一次**了这种介孔材料和固体单晶对比的优越的光催化性能。如图3a所示，在通过一个光沉积过程负载上质量分数为1%的铂的共催化剂后，介孔单晶的产氢速率比固体单晶高六倍。在水氧化释放氧气的过程中，单独的介孔材料相比于固体晶体材料表现出一个大约为2.
6倍的提高。这些提高可能与介孔材料增加的比表面积有关（大约12m2g-1 vs. 固体晶体大约1m2g-1）。
然而，单晶的介孔结构在块体颗粒材料中的的提高远程电子传输的潜在优势，在晶体被用做粉体催化剂时似乎不太管用。这个可以被事实有利的解释，因为每个孔实际上都扮演了一个分离的反应中心，所以通过相邻孔壁的远程电子传输不是总是必要的。如图s3所示，大部分的铂催化剂都是由位于孔中的光生电子还原铂离子得到的，这就说明光生载流子在沿着孔壁运输之前会优先地被陷入周围孔洞的反应剂消耗掉。
相比之下，通过铂颗粒优先在面沉积就说明固体催化剂的面是作为一个还原反应面。
我们在一个三电极的光电化学电极中进一步研究了基于二氧化钛的介孔单晶材料的性能，其中铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极。通过医生刮刀法制备的固体和介孔单晶的工作电极，厚度大约为10μm。强度为100mw cm-2 的间断的光照射在工作电极的前面。
如图4所示，这个介孔单晶光电极在所有的应用偏压下都比固体单晶表现出一个更高的光电流密度。在偏压为0.95v的条件下，介孔光电极产生的光电流密度为0.
18ma cm-2，这个值比固体电极的光电流密度高14倍。可以清楚地看出，在提高二氧化钛光解水活性方面单晶介孔的结构扮演了一个重要的角色。和粉体光催化剂相比，光阳极的作用包括从工作电极到对电极的光生电子的有效传输。
因此，水氧化相应地发生在二氧化钛光阳极，水还原反应相应地发生在铂片对电极上。已经被证实的，电荷传输路径的性能会很敏感地被结构缺陷所影响，比如说基于颗粒的电极的颗粒边界，这就形成了势垒并且增加了光生载流子的重组。对于由介孔单晶组成的电极，在每个颗粒内没有颗粒边界的存在加速了颗粒的远程电子传输，因此提高了光生载流子的分离。
另一方面，在晶体中的介孔能够通过为反应剂提供丰富的反应位点来有效地提高表面光生空穴的转移。所有的有利因素加上提高的吸收都有效地证明了介孔单晶在光解水活性方面的显著提高。
总之，金红石型的二氧化钛是通过一个种子模板法合成的。所制得的晶体表现出一个显著提高的光催化活性，特别是，光解水活性。加强的远程电子运输，大量的反应位点和增强的吸收对于这些活性的提高都起着协调作用。
这些得到的结果暗示着单晶介孔结构很适合用于设计和发展太阳能转化的高效光电极。
作者感谢重大基础研究项目，中国科技部(2014cb239401)和国家自然科学**委员会 (no. 51172243, 51002160, 21090343, 51221264)。
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