第三章自由基聚合反应。
1.试说明下列单体适合于何种机理聚合？并解释理由。
1) （1）ch2=ch-cl，适合自由基聚合，氯原子是吸电子基团。也有共轭效应，较弱，因此也可以进行配位聚合。
3) ch2=ch-cn，氰基为吸电子基团，并使β炭原子带正电，有利于受到带有独电子的自由基的进攻，可进行自由基聚合。同时β炭原子带正电也有利于带负电的阴离子活性中心进攻，发生阴离子聚合反应。
5)ch2=chch3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。
7)ch2=ch-c6h5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
9）ch2=c(cn)coor适合阴离子聚合，两个吸电子基团，吸电子能力强，易发生π键异裂。
2.判断下列单体能否进行自由基聚合？并解释理由。
1) ch2=c(c6h5)2，不能，两个苯基取代基体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。
3)ch2=c(ch3)-ch2ch3，不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。两个供电基团，导致双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，而且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，故得不到高聚物。
5)ch2=c(ch3)-cooch3，能，由于是1，1二取代基，甲基体积小，-cooch3具吸电子能力，且均有微弱的共扼效应。
7)ch2=chococh3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。
9）ch2=chch2ococh3,不能，亚甲基供电子作用。
4.试分别说明那些因素对烯烃类单体进行连锁聚合的聚合热产生影响，简要说明原因和结果。
解：（1）位阻效应使聚合热降低，原因是取代基之间的夹角，在聚合物和在单体分子中分别为109 o和120o ，从而取代基之间的拥挤状态使聚合物的位能升高的程度大于使单体位能升高的程度，两者之的位能差减小，故聚合热降低；
（2）共扼效应使聚合热降低，原因是单体中存在的、使位能降低的共扼效应不存在于聚合物中，因此单体与聚合物之间的位能差减小，故聚合热降低；
3）氢键和溶剂化作用使聚合热降低，原因是能够降低单体位能的氢键和溶剂化作用在聚合物中却受到一定限制，使聚合物位能降低不多，因此单体与聚合物之间的位能差减小，故聚合热降低；
4)强电负性取代基使聚合热升高，由于含强电负性取代基(如f)的c-c单键和c=c双键的键能差远高于一般c-c单键与c=c双键的键能差，因此前者以聚合热形式放出的双一单键转化(即聚合)之分子内能降低值也就大于后者。
6．推导自由基聚合动力学方程时作了哪些基本假定？
答：作了等活性、长链、稳态和无副反应假设。其对动力学方程推导结果的影响分别是：
聚合反应中只有一个链增长速率常数；以单体消耗速率表示的聚合反应速率只与链增长反应有关，而与链引发和链终止反应无关；可以利用链引发和链终止反应速率相等求解自由基浓度。
8．试总结影响自由基聚合反应速度和产物聚合度的各种因素及其影响结果。
答：影响自由基聚合反应速度和聚合度的因素包括：单体浓度、引发剂浓度、单体纯度(是否含链转移剂)、温度和聚合反应方法等5方面。
其具体影响是：
单体浓度高，聚合反应速度和聚合度都升高；
引发剂浓度高，聚合反应速度升高，而聚合度降低；
单体纯度高，聚合度升高，而聚合反应速度可以不受影响；
温度升高，聚合反应速度升高，而聚合度降低；
聚合反应方法中，本体聚合和悬浮聚合的聚合度较高同时聚合速度较快；溶液聚合聚合度较低；乳液聚合可以借提高乳化程度来同时提高聚合反应速度和聚合度。
答：见教材396页18题。
14．答：根据题意。
单体浓度：[m]=1.0 mol/l,引发剂浓度[i]=0.01 mol/l
链增长速率：vp=1.5×10－7mol/
链引发速率：vi＝4.0×10－11mol/
(1) 动力学链长＝单体消耗速率/自由基产生速率。
vp／vi1.5×10－7mol/
2） 聚合度公式：
溶剂浓度[s]的计算：
假设溶液总体积为1l，已知苯乙烯的浓度为 1mol/l
苯乙烯质量为：m =c·v·m = 1×104 =104 （g）
则：v苯乙烯 = m/ =104 /0.887 =0.1172 （l）
v苯 = 1－0.1172 =0.8828（l）
在1l溶液中， [s] =v苯/ m = 0.8828×103×0.839）/78
9.5（mol/l）
苯乙烯在60℃时，100%的偶合终止，因此有。
=1/（2υ）+cm + ci[i]/[m] +cs[s]/[m]
第三章作业
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