第三章作业

发布 2022-07-14 01:31:28 阅读 5364

p211第1题。

解:(1)适于自由基聚合,cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。

2)ch2=ccl2适合自由基聚合和阴离子聚合。cl原子是吸电子基团,两个氯的吸电子效应可使双键异裂。

3)适合自由基聚合和阴离子聚合。-cn是强吸电子基团,并没有共轭效应。

4)ch2=ccn2适合阴离子聚合。取代基吸电子效应过于强烈,双键只能发生异裂。

5)适合配位聚合。不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大,不利于自由基的进攻,且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基,难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基。

6)适合阳离子聚合。为供电子基团,于双键有超共轭效应。

7)可进行自由基聚合,阳离子聚合以及阴离子聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。

8)适合自由基聚合。f原子体积小,结构对称。

9)适合阴离子和自由基聚合,两个吸电子基并兼有共轭效应。

10)可进行自由基聚合,阳离子聚合以及阴离子聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。

p211第3题:略。

p211第4题。

解:(1)取代基位阻效应使聚合热降低。

取代基位阻效应,使得聚合物和单体的内能都升高,但升高的程度聚合物大于单体。故聚合物与单体的内能差(-δe)减小,即聚合热(- h )降低。

2)取代基共轭效应使聚合热降低。

由于引入单体的取代基的共轭效应(π-或p-π共轭)使单体趋于稳定,单体内能降低;聚合物中,不存在双键,不存在共轭效应,聚合物内能未改变;两者的内能差 -δe(即聚合热-δh )降低了。

3)氢键和溶剂化作用使聚合热降低。

形成氢键的能力:单体之间远远大于聚合物之间。氢键效应使单体的内能降低的程度远大于使聚合物内能降低的程度,两者的内能差-δe (即聚合热-δh )降低了。

4)强电负性取代基使聚合热升高。

强电负性取代基使碳碳单键和双键的键能大大提高,而且单键键能升高幅度远大于双键键能升高的幅度。

p212第10题。

解:当自由基聚合进入中期后,随转化率增加,聚合速率自动加快,这一现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制,链终止过程中链重排由于黏度增大而难以进行,链终止速率常数大大降低,而链增长速率变化不大,从而使聚合速率加快。

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯(或丙烯腈)三种单体分别是各自聚合物的良溶剂、不良溶剂和非溶剂(后者为沉淀聚合),三个聚合物体系的黏度递增。由于黏度是造成出现自动加速现象的直接原因,因此苯乙烯的自动加速现象出现得较晚、程度较轻;甲基丙烯酸甲酯出现得居中、程度居中;氯乙烯(或丙烯腈)出现得早、程度较重。

p212第13题。

解:按照“活泼单体产生的自由基不活泼,不活泼单体产生的自由基活泼”以及“涉及自由基的反应(本题涉及链转移反应)中自由基的活性均起决定性作用”两条规律,以及“链转移反应均使相对分子质量降低”的原则,再加之异丙苯的链转移常数比苯的链转移常数大,可以得出:由于苯乙烯自由基不活泼,而乙酸乙烯酯自由基活泼,所以;①苯乙烯在苯中聚合得到的聚合物相对分子质量最大。

②苯乙烯在异丙苯中聚合得到的聚合物相对分子质量次之。③乙酸乙烯酯在苯中聚合得到的聚合物相对分子质量再次之。④乙酸乙烯酯在异丙苯中聚合得到的聚合物相对分子质量最小。

董炎明教材p150第3题。

解: 3>2>5>4>1

董炎明教材p150第7题。

甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下,链终止既有偶合终止,又有歧化终止,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为1.25 : 1,请问此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少?

解:设偶合终止引发剂片断数目为x, 分子分数则为x/2;

设歧化终止引发剂片断数目为y, 分子分数则为y.

则有:x + y = 1

(x + y) /x/2 + y) =1.25

则得:y = 1.5x

算得:x = 0.4, y = 0.6

董炎明教材p150第9题。

在自由基聚合反应中,链终止速率常数kt大于链增长速率常数kp,为什么还能生成长链聚合物分子?

解:rt = 2kt[m·]2, rp = kp[m][m·]

由于[m·]较小(10-7~10-9mol/l), m]较大(1~10mol/l), 尽管kt>kp, rp仍远大于rt。

董炎明教材p150第25题。

苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段:首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33%-35%;然后流入聚合塔,塔内温度从100℃递升至200℃;最后熔体挤出造粒。使解释采取上述步骤的原因。

解:本体聚合体系很粘稠,自动加速作用明显,聚合热不易扩散,易局部过热。采用两段聚合的方法可在一定程度上克服上述缺点。

第三章作业

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