一、回答下列问题。
1、自然界中有机物主要分解方式有那些？有机物难降解的原因有那些（5分）
答：有机物主要分解方式：
光化学分解： 有机物在紫外至可见光辐射下，分子吸收光量子而进行光化学转化，成为其他化合物。
化学分解： 包括水解作用、氧化还原等作用，改变原有有机污染物的分子结构，发生化学转化。
生物分解： 微生物通过酶催化反应来分解有机物，在微生物代谢时一些有机物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳元素。自然界中有机物的分解以生物分解为主。
有机物难降解的原因：
由化合物本身的化学组成和结构来决定。如果有机污染物结构相对稳定，很难通过氧化还原、脱羧、脱氨、水解等作用使其转化为无机物。难降解有机污染物大都含特殊取代基团，且种类繁多，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性及高毒性等特点。
介质的环境因素，包括介质中物理因素（如温度、化合物的可接近性等）、化学因素（如ph、化合物浓度、氧化还原电位、协同或拮抗效应等）、生物因素（如适合微生物生存的条件、足够的适应时间等）阻止其降解。
2、高级氧化技术的定义及特点（5分）答：定义：
美国材料与试验协会（american society for testing and materials，astm）定义：凡反应涉及到ho·的氧化过程，都称为高级氧化工艺（advanced oxidation processes，aops）。
一般而言，能产生ho·工艺都可归入高级氧化技术范畴。
特点： 反应过程中产生大量·oh，存在寿命短(半衰期不到1s)；
反应速度快，多数有机物氧化速率常数106～109 l/(mol·s)。
适用范围广，·oh较高的氧化电位几乎可将所有有机物氧化直至矿化；
可诱发链反应，由于·oh电子亲和能为569.3 kj，容易进攻高电子云密度点，这也决定了·ho进攻具有一定的选择性；
反应条件温和，反应过程易控制；
既可单独使用，又可与其他处理过程匹配，如作为生化处理的前后处理，可降低处理成本。
3、羟自由基特点及反应类型？（5分）答：特点：
ho·标准氧化还原电位高达2.85 v，仅次于f2 (3.06 v)，比其它常见氧化剂具有更高的氧化能力。
对于高稳定性、难降解的有机污染物，采用常规的物理、化学、生物方法往往难以达到处理要求，可考虑采用高级氧化技术，几乎无选择地将有机物氧化，并最终分解为co2和h2o。
ho·的寿命很短，半衰期不到1s。
反应类型：三个基本反应途径： 羟基加成、羟基夺氢、羟基电子转移。
1 ho·加成反应：ho·加成到不饱和碳-碳键上。
2 ho·夺氢反应：ho·打断c-h键，夺取一个h而形成水分子。
ho·电子转移反应：ho·从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根oh-。
4、能否实现h2o2直接到ho·的反应体系；举例说明如何实现h2o2分解为ho·。（5分）
答：可以实现 h2o2 到 2 ·ho的反应体系， 以 uv/fenton 为例：
根据羟基自由基机理， uv/fenton体系中uv和fe 2 +对h2o2 催化分解存在协同效应， 即h2o2 的分解速率远大于fe 2 +或uv催化h2o2 分解速率的简单加和， 因此，大大提高了反应速率。 从而实现h2o2到2·ho的转变。
其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成oh·所致， 以fe(oh) 2 +为例， 反应如下：
fe2 + h2o2fe3+ +ho· +ho-
fe3 + h2o2fe2 + hoo· +h+
fe3 + hoofe2+ +o2 + h+
hoo· +hooo2 + h2o2
fe (oh)2fe2 + ho·
h2o22ho·
由反应式可见： fe(oh) 2 + 分解既可产生fe 2 +又可产生oh·， 可见在提高反应速率的同时又可进一步提高h2o2 的利用率， 产生了2·ho， 并降低了。
fe 2 +的用量。
5、概述臭氧氧化降解有机物的d反应和r反应机理；论述如何提高臭氧氧化法处理水的效率。（5分）
答：1.分子臭氧的反应（d 反应）
臭氧分子结构呈等腰三角形，中心氧与另两个氧间距离相等，2个氧之间键长0.1278 nm，介于氧双键（0.121 nm）和过氧化氢氢氧键（0.
147 nm）之间。由于臭氧分子的特殊结构， 使得它可以作为偶极试剂、 亲电试剂及亲核试剂， 臭氧与有机物的反应大致分成三类：
1)加成反应： 由于臭氧分子具有一种偶极结构， 因此可以同有机物的不饱和键发生1-3偶极环加成反应， 形成臭氧化中间产物， 并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和 h2o2。例如， 臭氧与烯烃反应：
包括三个步骤：
形成不稳定五元环臭氧化物；
开环分解成羰基和羰基氧化物；
3 根据反应进行的溶剂性质、反应条件的不同，两性离子按不同的路径进行反应。
臭氧加成随即重排是有机烯烃化合物臭氧化的典型反应。 这一反应步骤在有机化学中得到广泛研究和应用。 在水溶液中， 初始加成产物—五元环的臭氧化物分解成羰基和羰基氧化物。
羰基氧化物水解形成羧酸。 臭氧与其它有机基团反应的初始臭氧加成产物常常重排释放氧分子或二氧化碳， 其结果是氧原子转移反应。 例如，水溶液中伯胺的臭氧化可以描述如下：
2） 电子转移反应。
o2- +o3o2 + o31）
ho2 - o3ho2·+ o3- (2)
臭氧与无机物的反应， 直接电子转移反应是十分少见的。 经常见到的是臭氧加成生成短寿命的中间体， 后者释放氧分子， 其直接结果是氧原子转移反应。
1) 亲电反应：亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。 对于芳香族化合物，当取代基为给电子基团(-oh、-nh2 等)时，与它邻位或对位的c具有高的电子云密度，臭氧化反应发生在这些位置上；当取代基是得电子基团（如-cooh、 -no2等） 时， 臭氧化反应比较弱，发生在这类取代基的间位碳原子上，臭氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如果这些羟基化合物进一步与臭氧反应，则形成醌或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。
2) 亲核反应：亲核反应只发生在带有得电子基团的碳上。分子臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团上发生。
要说明的是，臭氧的电子转移反应途径不常见，这与其它氧化剂是相反的。如二氧化氯和碳酸根自由基反应可以用简单的电子转移反应解释。所以氧化还原电位可以很好地用于这些氧化剂的结构活性关系中。
oh - o3ho2- +o23）
fe2++ o3feo2++o24）
no2- +o3no3- +o25）
br- +o3bro- +o26）
i- +o3io2- +o27）
2.自由基反应（r反应）
溶解性臭氧的稳定性与 ph、紫外光照射、臭氧浓度以及自由基捕获剂浓度有关。臭氧分解决定了自由基的形成， 并导致自由基反应的发生。
staehelin，hoigne和bader机理（shb机理），oh-促发链反应。
(1) o3 + ohho2 +·o2
1’) ho2o2+ h+
2) o3 + o2o 3+ o2
3) ·o3+ hho3
4) ·ho3oh + o2
5) ·oh + o3ho4
6) ·ho4ho2 + o2
7) ·ho4 + ho4h2o2 + 2o3
8) ·ho4 + ho3h2o2 + o3 + o2
1) 为引发步骤，(2) ~6)为链传递反应，(7)和(8)是链终止反应。引发反应是速率决定步骤。
tomiyasn，futomi和gorkon机理（tfg机理，高ph下）,该机理包括了一个两电子转移过程或一个氧原子由臭氧分子转移到过氧化氢离子的过程，反应步骤如下：
9) o3 + ohho2-+ o2
10) ho2-+ o3o3-+ ho2
11) ·ho2 + oho2-+ h2o2
2) o3 + o2o3-+ o2
12) ·o3+ h2ooh + o2 + oh-
13) ·o3+·oho2 + ho2
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