半导体硅材料基础知识讲座。
培训大纲。一、 什么是半导体？
1、 导体（conductor）
导体是指很容易传导电流的物质。
2、 绝缘体（insolator）
是指极不容易或根本不导电的一类物质。
3、 半导体（semiconductor）
导电性能介于导体和绝缘体之间且具备半导体的基本特性的一类材料。
二、 半导体硅材料的电性能特点。
硅材料的电性能有以下三个显著特点：
一是它对温度的变化十分灵敏；
二是微量杂质的存在对电阻率的影响十分显著；
三是半导体材料的电阻率在受光照时会改变其数值的大小。
综上所述，半导体的电阻率数值对温度、杂质和光照三个外部条件变化有较高的敏感性。
三、 半导体材料的分类。
1、 元素半导体。
2、 化合物半导体。
3、 有机半导体。
4、 无定形半导体。
迄今为止，工艺最为成熟、应用最为广泛的是前两类半导体材料，尤其是半导体硅材料，占整个半导体材料用量的90%以上。硅材料是世界新材料中工艺最为成熟、使用量最大的半导体材料。它的实验室纯度可接近本征硅，即12个“九”，即使是大工业生产也可以到7—9个“九”的纯度。
四、 半导体硅材料的制备。
1、 冶金级硅（工业硅）的制备。
冶金级硅是将比较纯净的sio2矿石和木炭或石油焦一起放入电弧炉里，在电孤加热的情况下进行还原而制成。
其反应式是：
sio2+2c → si+2co
普通冶金级硅的纯度大约是2～3个“九”。目前市面上也有号称4～5个“九”纯度的冶金级硅，那是通过多次“冶金法”或称为“物理法”提纯后获得的。
2、 多晶硅的制备。
目前全世界多晶硅的生产方法大体有三种：一是改良的西门子法；二是硅烷法；三是粒状硅法。
1） 改良的西门子法生产半导体级多晶硅：
这是目前全球大多数多晶硅生产企业采用的方法，知名的企业有美国的harmlock、日本的tokuyama、三菱公司、德国的瓦克公司以及乌克兰和memc意大利的多晶硅厂。全球80％以上的多晶硅是用此法生产的。其工艺流程是：
原料硅破碎筛分（80目） 沸腾氯化制成液态的sihcl3
粗馏提纯精馏提纯氢还原棒状多晶硅破碎洁净分装。
经验上，新建设一座多晶硅厂需要30—36个月时间，而老厂扩建生产线也需要大约14—18个月时间，新建一座千吨级的多晶硅厂大约需要10—12亿元人民币，也就是说每吨的投资在100万元人民币以上。
2） 硅烷法生产多晶硅。
用硅烷法生产多晶硅的工厂仅有日本的小松和美国的asmy两家公司，其工艺流程是：
原料破碎筛分硅烷生成沉积多晶硅棒状多晶破碎、包装。
3）粒状多晶硅。
全球用此法生产多晶硅的仅有美国休斯顿的pasadena工厂，它的生产流程与硅烷法生产多晶硅的工艺大体相似，所不同的是它沉积出来的多晶硅不是棒状，而是直径仅为φ1—3mm的硅粒。
3、 单晶硅的制备。
根据单晶硅的使用目的不同，单晶硅的制备工艺也不相同，主要的制备工艺有两种：
1） 区域熔炼法（简称区熔法或fz法，float zone）。
这是制备高纯度，高阻单晶的方法，区熔法既可以提纯，又可以成晶。
它是利用杂质在其固体和液体中分凝系数的差异，通过在真空下经数次乃至数十次的区域熔炼提纯，然后成晶而制成。
2） 切克劳斯基法（简称直拉法。cz法，czochralski）
这是将清洗好的多晶硅块料（块径＞5mm以上）装入石英坩埚再把装好料的石英坩埚放入直拉单晶炉内置的石墨托碗上－→抽真空—→ 充氩气—→ 高频加热石墨托碗使石英坩埚内的多晶料熔化成液体（需要在1430℃以上）—→降下预先置于炉顶部的籽晶－→引晶－→ 缩颈－→ 放肩－→ 等径生长－→收尾等一系列复杂的工艺而制成。
五、 半导体硅材料的加工。
这是指由ingot －→wafer的过程。硅片的加工大体包括：硅棒外径滚磨、硅切片、倒角、硅磨片、硅抛光等几个过程。
1、 硅切片。
硅切片是将单晶硅锭加工成硅片的过程，通常使用的设备有两种：
内圆切片机：一般加工直径≤6″的硅单晶锭。片厚300—400μm，刀口厚度在300—350μm，加工损失在50%以上。
用这种设备加工的硅切片一般有划道、崩边、且平整度较差，往往需要研磨后才可使用。
线切割机：一般用于加工直径≥6″的单晶（如″等）,片厚最薄可达200μ—250μ，刀口厚度≤200μ，加工损失在40%左右，较内圆切割机可多出5~10%左右的硅片，用这种设备加工的硅切片表面光滑，平整度好，不用经过磨片工序即可投入太阳电池片的生产。
但线切割机较为昂贵，单机**是内圆切片的8—10倍。
2、 硅磨片。
一般是双面磨，用金刚砂作原料，去除厚度在50—100μ时大约需要15—20分钟，用磨片的方法可去除硅片表面的划痕，污渍和图形等，可提高硅片表面平整度。凡用内圆切片机加工的硅片一般都需要进行研磨。
3、 硅抛光片。
这是只有大规模集成电路工业才用的硅片，这里不述及。
六、 半导体硅材料的主要性能参数。
1、 导电类型。
这是讲半导体内部导电是以什麽类型的载流子在载带电荷。这里我们介绍三种情况：
本征硅：习惯上我们把绝对纯净而没有缺陷的半导体叫作本征半导体。通常纯净而没有缺陷的硅晶体叫作本征硅。
n型硅：若在纯硅中掺入v族元素（如磷、砷等）以后，由于v族元素最外层是5个价电子，当这5个价电子中4个与硅原子最外层的4个价电子形成共价键时，就会有一个多余的电子脱离出来成为自由电子，从而就提供了同等数量的导电电子，这种能提供自由电子的杂质统称为施主杂质（如p、as等），掺入施主杂质、以电子为多数载流子的硅叫n型硅。
p型硅：如果在纯硅中掺入iii族元素（如硼）以后，由于硼原子的最外层是3个价电子，当它进入硅的晶体构成共价键时，就缺少了一个电子，因而它就有一种从别处夺来一个电子使自己成为负离子，并与硅晶体相匹配的趋势，因此我们可以认为硼原子是带有一个很容易游离于晶体间的空穴。在半导体中，这种具有接受电子的杂质称为受主杂质。
掺入受主杂质、以空穴为多数载流子的硅叫作p型硅。
2、 晶体结构。
自然界中的固体可以分为晶体和非晶体两大类，晶体是指有固定熔点的固体（如：si、gaas、冰及一般的金属等），而没有固定熔点，加热时在某一温度范围内逐渐软化的固体叫作非晶体。（如：
松香、玻璃、橡胶等）
（1）单晶、多晶和无定形：
晶体又可以分为单晶体、多晶体和无定形体。
现有的晶体都是由原子、离子或分子在三维空间上有规则的排列而形成的。这种对称的有规则排列叫作晶体的点阵或叫晶格。最小的晶格叫晶胞，晶胞的各向长度叫晶格常数。
将晶格周期性的重复排列，就可以构成整个晶体，这就是晶体的固有特性，而非晶体则没有这种特征。那种近程有序而远程无序排列的称为无定形体。
一块晶体如果从头至尾都按同一种排列重复下去叫作单晶体，由许多微小单晶颗粒杂乱地排列在一起的称为多晶体。
2）晶格结构：
我们对一些主要的晶体进行研究后发现，其中的晶胞多不相同，常见的晶胞有：简单立方结构、体心立方结构、面心立方机构、金刚石结构（如：si、ge等），闪锌矿结构（如gaas、gap、iusb等），一般元素半导体多为金刚石结构，iii—v族化合物半导体多为闪锌矿结构。
金刚石结构是两个面心立方结构的晶胞在对角线上滑移1/4距离后形成，而闪锌矿结构是在金刚石结构中把相邻两个si原子分别换作ga和as而形成。
3）晶面和晶向：
晶体中那些位于同一平面内的原子形成的平面称为晶面。晶面的法线方向称为晶向。单晶常用的晶向有（100）、（111）和（110），晶体在不同的方向上具有不同的性质，这就是晶体的多向异性。
晶向示意图。
4）晶体中的缺陷：
当晶体中的原子周期性重复排列遭到破坏或出现不规则的地方就形成了缺陷，硅单晶中常见的缺陷有：点缺陷、线缺陷、面缺陷、孪晶、旋涡、杂质条纹、堆垛层错、氧化层错、滑移线等等。
3、 电阻率。
电阻率是半导体材料的一个极其重要的参数，前面我们已经提到电阻率是区分导体、绝缘体和半导体的关键因素。不同的器件要求不同的电阻率。
4、 少子寿命。
所谓少子寿命是指半导体中非平衡少数载流子平均存在的时间长短，单位是μs（1微秒是10-6秒）。所谓非平衡载流子是指当半导体中载流子的产生与复合处于平衡状态时，由于受某种外界条件的作用，如受到光线照射时而新增加的电子——空穴对，这部分新增加的载流子叫作非平衡载流子。
对于p型硅而言：新增加的电子叫作非平衡少数载流子；而新增加的空穴叫作非平衡多数载流子。
对于n型硅而言：新增加的空穴叫作非平衡少数载流子；而新增加的电子叫作非平衡多数载流子。
当光照停止后，这些非平衡载流子并不是立即全部消失，而是逐渐被复合而消失，它们存在的平均时间就叫作非平衡载流子的寿命。
非平衡载流子的寿命长短反映了半导体材料的内在质量，如晶体结构的完整性、所含杂质以及缺陷的多少，因为硅晶体的缺陷和杂质往往是非平衡载流子的复合中心。
少子寿命是一个重要的参数，用于高能粒子探测器的fz硅的电阻率高达上万ωcm，少子寿命上千微秒；用于ic工业的cz硅的电阻率一般在5—30ωcm范围内，少子寿命值多要求在100μs以上；用于晶体管的cz硅的电阻率一般在30—100ωcm，少子寿命也在100μs以上；而用于太阳能电池cz硅片的电阻率在0.5—6ωcm，少子寿命应≥10μs。
5. 氧化量：指硅材料中氧原子的浓度。
太阳能电池要求硅中氧含量＜5×1018原子个数/cm3。
6. 碳含量：指硅材料中碳原子的浓度。
太阳能电池要求硅中碳含量＜5×1017原子个数/cm3。
7、晶体缺陷。
另外：对于ic用硅片而言还要求检测：
微缺陷种类及其均匀性；
电阻率均匀性；
氧、碳含量的均匀性；
硅片的总厚度变化ttv；
硅片的局部平整度ltv等等参数。
七、 我公司在采购中常见的几种硅材料。
称为电池片，常常是电池片厂家外销的产品，它实际是一个单元电池。
这通常指的是硅片，可能是圆片，也可能是方片。
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