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长岭分公司信息技术管理中心 （总第45期2023年9月30日。
目次。综述
分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展 1
炼油废催化剂对劣质污水中有机物吸附性能的研究 11
未来中国炼油工业对钼-钨催化剂需求的展望 15
发展动态。中石油催化裂化催化剂首发美国 19
新兴市场引领全球炼油催化剂市场温和增长 20
贵研铂业拟3.7亿建车用催化剂项目 20
生物可降解塑料助剂获突破 21
兰州石化新催化剂开发引领产业结构调整 22
兰州石化技术创新求发展催化剂之花别样红 22
全球催化剂生产商差异化技术创新求发展 22
研制开发。我在全球率先制备单原子铂催化剂 23
我国炼油催化剂分子筛研究达到国际水平 24
th-1l催化剂长周期工业应用试验成功 24
编辑：江军初审：陆爱龙终审：苏栋根。
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辽河石化柴油加氢改质催化剂评价试验成功 25
中国石油自主研发聚丙烯催化剂进入长周期工业应用试验 25
生产应用 碳二加氢催化剂工业应用在即 26
独山子石化应用新型催化剂环保高效 26
我国低硫柴油加氢催化剂在印度投用 26
催化剂公司产出首批smto催化剂 27
三聚环保**fh-98a加氢精制催化剂 27
山东齐鲁科力化工研究院**z418等催化剂 28
南京君竹**轻质油品脱硫醇催化剂 28
西北化工院**jt-1型加氢催化剂 29
综述。分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展
分子筛是炼油和石油化工中应用最广的催化材料。目前，分子筛已应用于催化裂化、加氢裂化、汽油和柴油的加氢改质、润滑油加氢处理、烯烃齐聚等炼油过程和轻烯烃生产、二甲苯异构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程。在催化裂化过程中，通过y和zsm-5分子筛的改性和与基质相互作用的不断改进，催化剂的重油转化能力、汽柴油收率、轻烯烃收率和焦炭选择性不断提高，还发挥了降低汽油烯烃和硫含量等作用。
在加氢裂化方面，通过y分子筛的改性和活性金属组分的调变，汽油收率和中间馏分油收率不断提高，催化剂抗氮能力提高、操作周期延长。在燃油加氢处理方面，分子筛基催化剂用于中间馏分油脱蜡，降低了柴油的倾点和浊点，改善了柴油流动性。在润滑油异构脱蜡方面，通过采用不同分子筛，从zsm-5到sapo-11，再到zsm-22，润滑油收率和黏度指数不断提高，催化剂抗氮能力改善。
在烯烃齐聚方面，分子筛代替固体磷酸，彻底解决了装置腐蚀和床层压降大的问题，催化剂稳定性和再生性能大大改善；同时，基于分子筛催化剂，开发了许多烯烃齐聚生产高辛烷值汽油、高十六烷值柴油和优质喷气燃料的技术。在轻烯烃生产方面，通过zsm-5的改性，开发了fcc增产轻烯烃催化剂和助剂，也开发出了dcc、c4～c8烃裂化、mtp等多种生产低碳烯烃技术；另外，sapo-34的合成和应用，开发了mt0技术。在二甲苯异构化方面，通过zsm-5分子筛的不断改性和表面修饰，异构化过程中二甲苯的损失不断降低，操作温度区间不断扩大。
在甲苯歧化方面。通过zsm-5的合成和改性，平衡扩散性能和外表面活性，使二甲苯选择性不断提高，操作温度下降。
在重芳烃利用方面，分子筛的改性和不同分子筛的匹配，使c9+芳烃转化为苯、甲苯和二甲苯，氢/油比降低。在轻烃利用方面，通过zsm-5的改性，使液化气转化为苯和二甲苯。在乙苯合成方面，分子筛代替a1c13，彻底解决了设备腐蚀和污染问题；同时基于zsm-5分子筛开发了气相法乙苯技术，基于y、β、mcm-22开发了液相法乙苯技术；通过分子筛的改性和不同结构分子筛的引入，乙苯合成技术一代代进步，乙苯选择性不断提高，烷／烯比下降，能耗下降。
在异丙苯合成方面，mcm-22分子筛代替固体磷酸催化剂，活性提高了2倍，寿命和再生性能提高，苯／烯比下降。中国石化石油化工科学研究院(石科院)在上述领域均开展了研究工作，开发出许多具有自主知识产权的技术。本文主要介绍石科院在分子筛合成和应用领域近期完成中试和工业化的技术。
1 纳米zsm-5分子筛的合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用。
直馏汽油非临氢改质是，在催化剂的作用下，直馏汽油和碳四通过选择性裂解、异构、叠合、环化和芳构化等一系列复杂的化学反应，转化为低烯烃含量的高辛烷值汽油和优质液化气的过程。如何提高催化剂的活性稳定性、延长操作周期是这一技术的关键。通过对活性组元zsm-5分子筛晶粒的调变，开发了rgw-1型直馏汽油非临氢改质催化剂。
采用该催化剂可以将低辛烷值的直馏汽油或掺有部分碳四的直馏汽油转化为烯烃含量低于3%的高辛烷值汽油调合组分，用于调合催化汽油，可生产符合环保要求的90#或93#汽油，同时副产优质液化气。直馏汽油非临氢改质过程副产的干气产率很低，产品中液态烃总收率较高。改质反应在非临氢状态下进行，反应条件比较缓和，催化剂单程寿命比较长，因此反应工艺流程简单，装置建设费用较低。
表1 zsm-5分子筛的物化性质。
样本 sbet/（m2·g-1） sz /（m2·g-1） sm/（m2·g-1）vpore/（ml·g-1） vmicro/（ml·g-1）
纳米zsm-5 422 330920.320 0.152
常规zsm-5 354 344100.182 0.160
表1对比了纳米zsm-5分子筛与常规zsm-5分子筛的比表面积和孔体积。由表1可以看出，纳米zsm-5分子筛比表面积大，尤其是外比表面积明显高于常规zsm-5分子筛，微孔体积相近而总孔体积较大，这些都间接说明该分子筛晶粒小，存在许多堆积孔。图1是纳米zsm-5的sem**。
图1 纳米zsm-5分子筛的sem**。
由图1可以看出，除少量团聚的大颗粒外，大部分分子筛晶粒小于100 nm。图2是以纳米zsm-5分子筛为活性组元制备的催化剂用于直馏汽油非临氢改质过程的催化性能。由图2可以看出，与采用常规zsm-5分子筛制备的催化剂相比，在液体产物收率和辛烷值相当的情况下，纳米zsm-5分子筛催化剂的反应温度明显降低，操作周期显著延长，从60天d提高到90天以上。
2 声分子筛的无钠合成及其在乙苯合成中的应用。
乙苯是生产苯乙烯的原料，苯乙烯则用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、abs树脂和sbs等有机合成材料。石科院从2023年开始探索研究合成乙苯的催化剂和工艺，研制出了活性高、乙苯选择性好、活性稳定的aeb-2型苯和乙烯液相烷基化催化剂和aeb-1型苯和多乙苯液相烷基。
时间/天。图2 zsm-5催化剂在汽油改质中的催化性能。
a)c5+收率；(b)辛烷值(ron)；(c)稳定性。
1)纳米级 zsm-5；(2)常规 zsm-5
转移催化剂ⅲ。催化剂及其制备技术申请了中国、美国和意大利等国专利并已获得授权。通过对苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的反应过程及其机理研究，成功开发了苯和乙烯液相烷基化循环固定床反应器新工艺，显著降低了装置能耗。
目前，石科院开发的苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化剂和工艺技术已经工业化，建成了5套工业装置，单套装置规模已达到21.5万t/a乙苯，另外一套65万t/a乙苯装置正在建设之中。装置运行结果表明，该技术反应温度较低，转化率高，乙苯选择性好，催化剂活性稳定性好。
aeb-2催化剂的活性组元是β分子筛。常规β分子筛是在有碱金属离子的体系中合成的，即将含有硅源、铝源、钠源、模板剂和水的混合物制成浆液，在高压釜中进行晶化而成。得到的β分子筛产品中含有碱金属离子，需进行离子交换后才能用于酸催化反应。
离子交换过程通常需要2～3次，不仅操作繁琐，造成分子筛损失，还会造成较大水耗和氨氮废水排放。因此在无碱金属离子体系中进行β分子筛的合成研究，得到了纯相β分子筛，并制成催化剂进行了苯和乙烯液相烷基化反应合成乙苯的评价。
以硅铝胶为硅源和铝源与模板剂相互作用，通过调节体系的亲水性和疏水性，成功合成出无钠β分子筛，其物化性质列于表2。由表2可以看出，无钠体系合成的β分子筛的结晶度和比表面积达到有钠体系合成的β分子筛水平，同时其外比表面积较小，次级孔较小，说明其晶粒大于常规方法合成的β分子筛。
图3是无钠合成β分子筛的tem**。由图3可以看出，无钠体系合成的β分子筛粒度较大，分布范围较宽，为200 nm～500 nm；而无机碱存在条件下合成的β分子筛，其粒度较小，约为100nm～200nm。这与bet的表征结果一致。
图3 β分子筛的tem**。
a)无碱金属体系；(b)碱金属体系。
无钠合成β分子筛催化剂和有钠合成β分子筛催化剂的苯和乙烯烷基化反应的评价结果如图4所示，两个催化剂的评价条件相同。由图4可见，对于无钠合成β分子筛催化剂，在苯液体体积空速 3 h-1、苯/乙烯摩尔比12的条件下，乙苯选择性平均为96.00%，乙基化选择性为99.
19%，乙烯转化率为100%；在苯液体体积空速 12 h-1、苯/乙烯摩尔比18的条件下，乙苯选择性平均为96.93%，乙基化选择性为99.56%，乙烯转化率为100%。
而对于常规有钠合成β分子筛催化剂，在苯液体体积空速3 h-1、苯/乙烯摩尔比12的条件下，乙苯选择性平均为95.39%，乙基化选择性为99.37%，乙烯转化率为100%；在苯液体体积空速 12 h-1、苯/乙烯摩尔比18的条件下，乙苯选择性平均为96.
94%，乙基化选择性为99.54%，乙烯转化率为100%。两种催化剂相比，其在苯和乙烯液相烷基化反应中的催化性能相当，无钠合成β分子筛催化剂的乙苯选择性在低空速时还略高。
无钠合成β分子筛催化剂在制备过程中由于省去了离子交换步骤，生产流程简化，同时水耗低、排放少，可达到节水、减排、降耗的目的。
表2 β分子筛的物化性质。
合成体系 sbet/（m2·g-1） sz /（m2·g-1） sm/（m2·g-1） vpore/（ml·g-1） vmicro/（ml·g-1）
无碱金属 91 604 573 31 0.362 0.266
碱金属 94 604 537 67 0.553 0.249
时间/小时。
图4 β分子筛催化剂的苯和乙烯烷基化催化性能。
(a) 无氢氧化-金属体系中的组合β分子筛；(b) 氢氧化-金属体系中的组合β分子筛。
1)乙烯变换；(2)乙烷选择性；(3)乙苯选择性。
3 silicalite-1分子筛的合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺中的应用。
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。其中尼龙6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、帘子布、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2023年，全球己内酰胺生产能力累计已达到500万t以上。
从地区来看，欧洲的己内酰胺生产能力最大，占世界总能力的44%；其次是亚洲，其己内酰胺生产能力为31%；北美则占世界总生产能力的21%；世界其它地方为4%。我国己内酰胺的工业生产始于20世纪50年代末期，2023年以前只有几套小型生产装置，开工率很低，一直未正常生产，到2023年前后这些装置大多陆续停产。2023年我国引进的两套大型己内酰胺装置建成投产，才使我国己内酰胺的生产得到较快发展。
截止2023年年底，我国己内酰胺总生产能力达到36.5万t。
目前，己内酰胺的工业生产中主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90%的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排，而且普遍采用的是液相贝克曼重排技术，即在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，但也存在很多不足：一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1 t己内酰胺产生1.
6 t硫酸铵；二是存在设备腐蚀和环境污染。从20世纪80年代起，人们开始研究气相贝克曼重排工艺，即以纯硅分子筛silicalite-1为催化剂，不副产硫铵，形成绿色化、环境友好的新工艺。目前全世界仅有日本住友公司成功开发了气相贝克曼重排流化床新技术，并于2023年4月达到了8万t/a己内酰胺生产规模。
石科院也研究开发了silicalite-1为催化剂的固定床气相贝克曼重排新技术，目前已完成中试，进入工业化阶段。
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