作业1分析金属氢氧化物镍电池材料的主要进展。
——氢氧化镍电极材料研究进展。
民用的镍氢电池属于低压镍-氢电池，主要以ni(oh)2作为正极，以贮氢合金作为负极，氢氧化钾碱性水溶液为电解液。以下分别对其正负极材料的主要发展状况进行简要介绍：
日本和德国开发锰、钛和铝等新型添加剂。采用共沉淀法将添加物沉积在ni(oh)2的某一晶面上(如101晶面)，可增加ni(oh)2晶体内部的生长缺陷和变形缺陷、提向ni(oh)2的放电容量和改善其他电化学件能。
ni(oh)2是一种导电性不良的p型半导体，在正极的ni(oh)2粒子与粒子间以及粒子与泡沫镍基体之间存在着较大的接触电阻。由于电子的传递受到影响，在放电过程中ni2+不能充分氧化，放电过程中ni3+不能充分还原，使活性物质不能被充分利用，因而ni(oh)2的容量难以提高。
采用共沉淀法在ni(oh)2中掺人co、zn、mn等后，虽然能改善ni(oh)2晶体内部质子的传递状况，提高放电容量、电压平台和循环寿命，但不能解决ni(oh)2粒子与粒子之间以及粒子与泡沫镍基体之间的导电性问题。通过在电极制备时向ni(oh)2中加入一定量的co、cuo、co(oh)2、ni或乙炔黑等导电剂，在一定程度上可解决导电问题，但导电剂在ni(oh)2粒子表面分布的均匀性问题仍不易解决。为此已采用化学镀方法在ni(oh)2表面镀覆一层co或co(oh)2，使正极的性能得到进一步提高。
研究表明，由于化学镀层均匀地包覆在ni(oh)2粒子表面，并在充电时被不可逆氧化为可导电性的coooh，因此cooh在ni(oh)2表面可起到微电流收集器的作用，改善ni(oh)2与其它电极材料及与基体之间的导电性，从而可增大电极的放电深度，最终提高活性物质的利用率和放电容量。根据日本三洋公司报告，表面镀覆2％-8％(质量)的钴可显著改善ni(oh)2的导电性，并使电池容量提高约10％。从试用情况看，还存在ni(oh)2表面的镀层不够牢固，经一定周期充放电循环后会出现表面镀层溶解和脱落的现象，需进一步研究改进。
当前ni(oh)2中已普遍添加钴、锌，加入方式有内加、外加两种，锌普遍采用内加，然而国产mh/ni电池中ni(oh)2仍有加镉的。在制作ni(oh)2时共沉积钴与外加钴作用有所区别，共沉积的钴含量在1%－1.5%，锌在3%－4%对正极活化较为有利，这是由于具有上述特征的正极具有较高的充电效率和较强的抗膨胀能力，能耐过充，这扩大了化成制度的选择范围。
目前钴、锌在镍电极中的用量过大，应予以降低。钇和钴一样被称为工业味精，因此有必要研究钇的作用。
储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。由于其储氢量大、无污染、安全可靠，并且制备技术和工艺相对成熟，所以是目前应用最为广泛的储氢材料。我国高技术新型储能材料工程开发中心通过使用富镧、富铈和高镧稀土的混合掺兑及优化、去除杂质，使合金中la、ce、pr、nd的含量相对固定，以使贮氢合金的性能及稳定性达到最佳，并降低成本约5%。
采用复合型混凝土稀土冶炼生产的贮氢合金材料的初始容量高、活化性能好，aaa型电池的放电容量比原有电池提高10%以上。
氢镍电池因其成本低，应用越来越广泛，但与锂电池相比容量较低。目前，传统的微米级球形氢氧化镍的比容量已接近289mah·g-1的理论值，而纳米氢氧化镍电极材料具有比表面大，质子扩散快，且扩散路径短，电化学活性大等诸多优点，正受到研究者的青睐。
氢氧化镍的电化学性能已经接近其理论性能，目前对其性能的改进主要从两个方面考虑：一是电化学行为的改进，这是从材料电化学角度考虑的；二是电极工艺的改进，主要是通过改善工艺来改进电极的导电性、氢氧化镍的填充量等等。通常加入一定的添加剂来改进氢氧化镍电极的性能，添加剂的作用在于：
改善导电性。导电性的改善不仅降低充放电时的过电位，提高活性物质利用率，还改善电极大电流放电性能。添加剂的添加方式主要分为共沉积方法、机械混合、表面沉积等。
添加剂主要有如下几类：
1）co添加剂。
对co添加剂的影响研究的最多，其添加方式有共沉积方法，或者直接将氧化钴和活性材料混合。co添加剂的影响主要为提高放电电位，增强电极导电性降低欧姆极化，提高活性材料的利用率，从而减少电极的膨胀；提高氧气析出过电位，即提高充电效率。co的添加，能增加材料中的晶格缺陷，促进质子扩散，从而降低扩散阻抗；亦能提高活性物质的离子和电子导电性。
co的添加有利于放电容量的改善，通过将coco，分解制备的纳米coo的添加，在此基础上更加有效改善电极的电化学行为，尤其是高倍率特性。coooh形成强烈的层间氢键，该氢键阻止溶液阳离子和水分子在充电过程中嵌人到氢氧化镍的层间空间，从而改善电极循环性能。不过添加的coooh在反复过放电下可以被还原成co(oh) ，导致电极导电网络失效。
较长时间贮存后，mh—ni电池的容量会下降，直接原因是低电位下coooh导电网络的还原分解。加入的co以coooh形式存在，放电时是不会被还原的。关于添加钴的具体作用机理一直存在争论，但是其正面效果却是得到承认的。
添加钴的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制y-niooh的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。
2）ca添加剂。
ca的添加有利于高温下正极性能的改善。caf2或ca(oh) 的添加可提高电极的高温性能。ca的化合物提高了氧气析出过电位，包覆了氢氧化钴的氢氧化镍电极材料在添加caf2后，其高温时电荷接受能力明显增强。
ca的添加有利于氧气析出过电位的增加，原因是氧气析出过电位的增加。分析了氢氧化镍中原子簇的电子结构，通过比较态密度、电离能、跃迁能等参数，发现ca的添加会减弱镍原子和氧原子相互作用，降低氢氧化镍的电离能而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递，能提高放电电位，但是电极的膨胀会加剧。
3）碱金属离子添加。
在koh溶液中li离子的加入，主要是它会吸附在氢氧化镍晶粒表面，阻止循环中颗粒长大聚集提高析氧过电位，阻止电极的膨胀，从而提高活性物质的效率。锂离子添加还可抑制杂质对镍电极的毒害。lioh仅对提高电极的充电效率有贡献，而对y—niooh的形成没有影响。
在电解液中加入li ，充电过程中过电位下降，放电过程中过电位略微上升。由于充电过程中形成的niooh或nio2增多，故放电容量增大。xrd分析表明，li 很容易进入到ni(oh) 晶格中。
由于li 的价态比镍离子低，电极中缺陷和质子的扩散速率在充电过程中提高，而在放电过程中下降。
4）fe添加剂。
痕量铁的存在有利于正极的导电性。考虑到碱性电池的工作条件，掺杂的铁不可能低于+3价，该离子在碱液中是可溶的，镍或者钴的存在会催化它分解。此外，+4价和+8价的铁的形成也有文献报到过。
fe的存在可以抑制充电过程中y—niooh的形成。当然，铁的存在会引起氧气析出电位降低，但是痕量铁的存在对氧气析出的影响可以忽略。在碱液中， —feooh的形成与积累的过程比较慢；如果添加剂是铁氧化物，那么锂的存在不利于电池的正极性能。
总的来说，铁不利于氢氧化镍电极性能。
5）cd添加剂。
cd增大氧气析出过电位，增强反应的可逆性圈，可以阻止t-niooh 的形成，减小膨胀。同时添加cd、co，效果更好。
6）mn添加剂。
mno 增加放电容量，长期循环中放电容量稳定，可提高镍电极容量保持率，仅3％ 的含量就能达到100％的保持率，还降低氢氧化镍的氧化电位，提高电极的可充性。文献研究了ni(oh)2+mno：复合电极材料的电化学行为，指出mn能提高析氧过电位。
7）稀土元素添加剂。
电解液中添加如ce(oh)、pr60 nd(oh)，等稀土化合物，镍电极充放电过程的过电位略有下降。la等的添加可以提高电极的比容量和可逆性。氢氧化镍为p型半导体，靠质子和空穴移动导电，稀土元素的添加能适当地增大晶格畸变，从而增加缺陷，促进质子扩散。
8）zn添加剂。
分析发现，加入zn能够增强增强镍原子和氧原子相互作用，提高结构稳定性，有利于循环寿命，降低氢氧化镍的电离能，从而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递。zn(oh)能够抑制y-niooh的形成，改善反应效率，提高放电电位，降低深度充放电循环时的容量衰退速度，提高析氧过电位，延长循环寿命，增强反应的可逆性。co、zn离子同时存在，有利于长期循环的稳定性。
创造条件让生成ni(oh)2反应限制在微区域内，只能生成纳米级微晶。如微乳液法(或称反相胶束法)、低温固相法、模板法等。
1）微乳液法。
乳状液由表面活性剂、助剂、有机相和水组成。其中水相以微小球体被表面活性剂均匀分散在有机相中，虽微乳球之间互不相连，但剧烈搅拌或微波作用或加热时，微乳球具类似生物细胞的自组织和自复制功能，微球内物相可接触反应。
由于微乳球径可控制在几十纳米范围，使ni(oh)2在微区域内的沉淀粒径小至纳米级。且粒径可通过改变微乳液的组成、温度和搅拌方式等来实现。赵力等用环己烷、正己醇、tx-100(op)、水构成w／o体系，分别在两份乳液中加入氯化镍和氨水，然后混合搅拌使之乳化，保温2h，洗涤，在243k下真空干燥，得粒径为15～50nm的不规则ni(oh)2微晶。
此法能在一定程度上抑制团聚，比水相中反应的产物粒径更均匀。但此法的有机相**较费事，且水相只占一定比例，产量少。尚难实现工业化。
2）低温固相法。
低温固相合成法是用含结晶水的反应物在室温下合成。因为反应物仅利用少量结晶水为其提供反应场所，微粒互相碰撞而迅速成核。由于离子通过各物相扩散慢，晶核不能迅速生长，易得到粒径小的产物。
崔静洁等的固相法，为防团聚加少量聚乙二醇为分散剂，得到的纳米级球形微晶，粒径均匀，比不加分散剂有更高的放电平台。lixl则先用ni2+盐和草酸钠反应生成nic2o4·2h2o，再与naoh在固相中反应得到粒径约8nm的不规则形ni(oh)2微晶。此类方法无需溶剂或仅加少量分散剂，室温下反应已较快，产率高，产品稳定性好。
但制备掺杂ni(oh)2时，掺杂元素与镍元素的含结晶水盐混合研磨难以完全均匀，影响了晶相中掺杂元素分布的均匀性。
3）模板法。
此法是利用固相模板预先设定的微区域来沉积ni(oh)2，并定向生成纳米级微晶。李玮场等用多孔氧化铝为模板，浸入一定浓度nicl2中，取出烘干。再滴加氨水，使之生成ni(oh)2。
重复多次后，将氧化铝模板和沉积其中的ni(oh)2溶于naoh溶液，其中的ni(oh)2被沉淀下来，洗涤、干燥，得到长度为微米级范围，外径180-220nm,管壁厚20-30nm的中空结构β-ni(oh)2纳米管。这种管状闭合结构有形变弹性，表现独特电化学性能，极具潜在价值。aurora m f通过化学沉积法制得具有层状结构超分子聚合物薄膜，该模板层间距小于100nm，在其间生长的ni(oh)2粒径在几十至几百nm之间。
此类方法制备的ni(oh)2晶体形貌、粒径可控性强，还能制备具管状闭合的独特结构晶粒。但目前尚处于研究的初步阶段，且制备过程复杂，产量低，成本高，难以扩大规模。
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