信息学作业

聚。氨。酯。

丙。烯。酸。酯。

的。合。成。及。

应。用。

学院：化学化工学院。

姓名：郭江渊。

学号：2009296019

专业：化学。

聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用。

郭江渊 2009296019 化学。

化学化工学院太原 030006）

摘要]：本文介绍了聚氨酯丙烯酸酯(pua) 预聚物的合成方法，综述近年来紫外光固化聚氨酯丙烯酸低聚物体系的研究进展。同时分析了国内聚氨酯丙烯酸酯的应用现状，并指出聚氨酯丙烯酸酯（pua）的发展趋势。

关键词]：聚氨酯丙烯酸酯（pua）、合成方法、涂料、uv固化、性能。

synthesis and application of the urethane acrylate

guo jiangyuan

abstract]: this ***** describes the prepolymer of polyurethane acrylate (pua), summary the progress of uv curable urethane acrylate oligomer system in recent years,. analysize the urethane acrylate application status, and pointed out that the development and trend of the polyurethane acrylate (pua).

key words]: urethane acrylate (pua), the synthesis method, coating, uv curing, the performance

引言。聚氨酯丙烯酸酯（pua）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温性，耐磨性，耐热冲击性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。近几年来，紫外光辐射固化技术的商业应用越来越广泛，从木器涂料、印刷品上光油、油墨、光纤，拓展到了摩托车金属部件、印刷线路板、电子元件等众多领域[1].

聚氨酯丙烯酸酯类uv固化涂料，固化后兼具有聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优异的低温性能以及丙烯酸酯好的光学性能和耐候性，被认为是最有发展前途的涂料之一[2]. pua预聚体的合成是决定光固化涂料性能的主要因素，通过配方设计，可方便地得到性能不同的uv光固化涂料。开发高性能、环境友好型的紫外光（uv）固化涂料已经成为目前的发展趋势。

1.聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。

1.1. 溶液法。

山西省化工研究所的聚氨酯弹性体手册[m].指出二异氰酸酯与羟基的反应是一个强放热反应，故经常使用溶液法达到控制反应热的目的。工业生产中，大多数应用此法。

常用的溶剂有甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺(dmf)等[3]。溶液法的特点是能够及时地撤出反应放出的大部分热量，使得反应易控制，体系黏度低，反应转化率高。但溶剂的使用存在一系列的问题：

有毒性，溶剂去除较困难，固化膜收缩率高，体系固化速度降低，削弱了齐聚物赋予涂膜的优良性能等。加上环保条例的限制，溶液法逐渐被乳液法所取代。

1.2 乳液法。

张旭东、瞿金清、陈焕钦在2023年的《聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液研制进展》中提到：随着环保涂料日益受到人们重视，乳液型pua涂料成为目前研究最多的体系之一。常用的乳液型pua有阴离子型、阳离子型和非离子型3种。

复合pu和pa乳液的方法有物理共混法和化学共聚法，制备的复合乳液分别称为pu／pa复合乳液和pua复合乳液[4]。

1.3 溶胶-凝胶法。

uhlmann d r,teowee g在2023年的《溶胶凝胶科学技术的现状及前景》提到：溶胶凝胶技术在过去的几年中由于其在制备有机无机杂化材料方面的独特优势已经得到了广泛的重视，溶胶凝胶法制备的有机无机杂化材料的性能如成膜性、光学品质及力学性能等都很优异，已经成为复合材料领域的新热点[5].

1..4 本体法。

付锴、周集义在2023年的《紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯研究进展》中指出：本体法产物纯度较高，后处理工艺也简单。使用本体法合成pua预聚物，有助于提高涂料的固含量，降低挥发性有机物的使用和排放。

主要缺点是反应时体系黏度较大，反应热不易控制，转化率低，且容易产生c=c加成聚合的副反应，从而导致合成失败[6]。关于本体法的研究，大都局限于专利的报道和实验室规模的制备。igor v.

khudyakov等人在2023年的《紫外光固化光纤涂料的快速固化配方》发明了用于光纤的低黏度uv固化涂料的配方，详细地给出了合成pua预聚物的单体以及助剂[7]。申亮等人在2023年的《uv固化低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成》也报道了以甲苯二异氰酸酯(tdi)、丙烯酸-2-羟丙酯(hpa)和自制的低黏度聚酯为原料合成uv固化低黏度pua齐聚物[8]。

2 uv固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展。

2.1 光固化有机/无机复合材料。

2.1.1 硅改性聚氨酯丙烯酸酯。

i. 等人在2023年的《紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅复合薄膜的机械和表面硬度性能》中指出：采用pua离聚体乳液和溶胶-凝胶法制得的sio2溶胶共混，通过光固化法来制备有机/无机复合材料，并研究该杂化材料的表面硬度和耐磨性等机械性能[9]。

mac. c. m.

等人在2023年的《聚二甲基硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯的分子间和分子内氢键》提出：合成聚二甲基硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯，并与mma(甲基丙烯酸甲酯)共聚，制得接枝共聚材料，重点考察了不同结构的链段对冲击强度、韧性等力学性能的影响[10]。zhang l.

等人在2023年的《紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅杂化材料的制备的溶胶凝胶过程及性能和表征》提到：先将正硅酸乙酯在酸催化下进行水解，再加入带有双键的甲基丙烯酸三甲氧基硅烷丙酯水解，并生成溶胶，然后将其加入到pua预聚物中uv固化成膜。随着sio2含量增加，复合固化膜的硬度和耐磨性能明显增强[11]。

xu jianwen等人在2023年的《紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成与有机-无机杂化固化膜的性能》则是先采用hea分别与硅烷偶联剂kh550、tdi反应合成出含有-nco和硅氧烷基的单体，然后再进行水解形成溶胶，最后再加入光引发剂进行固化。固化膜也显示了良好的透明度、耐摩擦性、机械强度和热稳定性[12]。

侣庆法等人在2023年的《紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征》采用原位聚合方法合成可uv固化的插层型pua/蒙脱土(mmt)纳米复合材料，制备了pua/蒙脱土纳米复合材料。利用红外光谱(ft-ir)、xrd(x射线衍射光谱)等对材料的结构、蒙脱土的插层和剥离行为进行了表征，采用tga(热重分析)和应力-应变方法对复合材料的热学及力学性能进行测试。结果表明，当蒙脱土质量分数为4%~5%时，pua/蒙脱土纳米复合材料的耐热性能有了明显提高，而拉伸强度和撕裂强度比纯pua分别提高了100%和50%[13]。

f. m. uhla等人在2023年的《纳米粘土增强的紫外固化阻隔涂料》中提到：

用非反应型的十六烷基三甲基溴化铵(ctma)和反应型的2-丙烯酰氧乙基-4-苯甲酰基苯基二甲基溴化铵(aebbdma)对mmt进行有机化改性。采用2种改性mmt得到的pua/mmt纳米复合材料的uv固化涂层[14]。

2.1.2 uv固化含氟聚氨酯丙烯酸酯。

a. d. gianni等人在2023年的《紫外光固化含氟塑料涂料：

影响的光引发剂及基质填料的粘附》中：以全氟聚醚二醇(zdol1000)、ipdi、hema为原料得到了全氟光固化低聚物。考察了irgacure184、darocur1173、darocur2959这3种引发剂对聚合速率的影响，darocur1173的光引发效率是最好的，且质量分数在1%~2%时，随着引发剂用量的增多，光聚合速率增加最快，超过3%固化速率反而有所下降[15]。

s. turri等人在2023年的《紫外过氧化固化氟聚合物新型玻璃纤维增强复合材料》中提到：通过在全氟聚氨酯丙烯酸酯中配比不同的活性稀释剂得到低黏度、低氟量(lff) 和高黏度、高氟量(hff) 2种光固化低聚物。

固化后交联聚合物具有高模量、良好的可塑性以及其他优越的物理化学性质，但全氟链段的玻璃化转变温度(tg)低，高温下聚合物的弹性模量和拉伸强度很难维持[16]。

r. bongiovanni等人在2023年的《含氟紫外光固化涂料丙烯酸酯的性能结构》提出：用末端带有氯原子的全氟聚醚醇与丙烯酸乙基异氰酸酯发生反应，制备出柔性非常好的光固化材料。

氯原子的存在不但明确了聚合物末端官能团的位置，且使单体的制备产率和选择性都很高[17]。a. priola和r.

bongiovanni等人在2023年的《含全氟聚醚结构的紫外光固化系统的合成与表征》提到：用全氟二醇和甲基丙烯酸异氰酸乙酯发生反应，合成了全氟聚氨酯丙烯酸酯[18-19]。

2.2 水性uv固化聚氨酯丙烯酸酯。

水性聚氨酯丙烯酸酯uv固化体系因其属于环保性产品，相关研究较多。song m. e.

等人在2023年的《用聚乙二醇修饰聚氨酯丙烯酸酯制备紫外光固化乳液及其涂料性能》报道了普通的pua树脂借助tween和span乳化剂乳化，可得到具有一定稳定性的乳液[20]。因用该方法得到的乳液不太稳定，同时乳化剂的加入对固化膜的机械性能、耐水性等影响较大，其性能不及本体型聚氨酯好，即使在提高交联剂用量的情况下，外乳化型聚氨酯的性能也无明显提高。现在该方法一般较少采用。

2.3 uv固化超支化聚氨酯丙烯酸酯。

超支化聚合物的性能与其线性类似物相比有许多显著的不同。超支化聚合物没有链缠结的球状结构，具有较低的溶液黏度和熔融黏度，有较高的溶解性。高度支化聚合物结构含有大量的活性端基，且这些端基对性能有极大的影响，还可以对这些活性端基进行改性以调整聚合物性能，使其有可能应用于某些特定的领域。

超支化聚氨酯丙烯酸酯合成反应条件较简单，其组成和化学性质有很大的调整余地，固化速度快，是目前对超支化聚合物在uv固化涂料中的应用研究较多的一类体系。

e. dzunuzovic等人在2023年的《含大豆脂肪酸的紫外光固化异氰酸酯基丙烯酸酯低聚物》提出：用2,2'- 二羟甲基丙酸和双三羟甲基丙烷合成的第二代和第三代的超支化聚酯，再用大豆脂肪酸对部分的端羟基进行改性。

用异佛尔酮二异氰酸酯和等物质的量的丙烯酸羟乙酯反应制得含异氰酸酯基的合成物，再用此合成物与部分改性超支化聚酯合成pua，用作光固化涂料中的低聚体[21]。由于在超支化聚酯与丙烯酸端基间引入柔性的乙氧基，从而降低了可交联的丙烯酸端基与超支化聚酯间相对移动的空间位阻，使得这些新型的超支化聚氨酯丙烯酸酯有很大活性。

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