化工安全与防腐案例分析

发布 2022-09-01 13:57:28 阅读 2510

真空制盐钛制换热器腐蚀失效实例分析。

一般认为在温度不太高的nacl溶液中,钛的腐蚀速度非常低。但是随着钛在制盐行业的大量使用,发生腐蚀失效事故也开始增多,引起各制盐企业的重视,钛腐蚀的原因大致可归为四类:缝隙腐蚀、氢损失、应力腐蚀、铁污染等,且受材质成分、设计制作、工况介质等具体情况影响,腐蚀原因往往较为复杂,多为一个主要因素诱导,几种辅助因素共同作用的结果。

以下分析国内发生的两起制盐钛制换热器腐蚀失效案例。

1. 案例一首效换热管腐蚀失效分析:

2023年四川某制盐厂30 万吨/年装置检修时,发现首效换热管发生较严重的腐蚀。该加热室总共1454 根钛管,本次检修共发现158 根换热管有不同程度的腐蚀穿孔。已拔出的部分换热管进行检查,发现孔损、破损、脆裂较严重,有的管子从1米左右高处自然落下即断成两半或破裂,断口晶粒粗大,破裂片用手可掰断,吸氢脆化现象明显。

该装置首效加热蒸汽约0.4mpa,原料卤水为天然卤水和岩卤的混合卤水,用石灰乳预处理卤水,进罐ph约为8。该套装置首效加热室采用某种钛合金材料,ⅱ~效采用ta2 工业纯钛换热管。

在检修只发现了首效换热管有腐蚀,其余各效换热管未见腐蚀现象。

1.1. 化学成分分析。

因抽换出的换热管已明显脆化(可以从“从1米左右高处自然落下即断成两半或破裂”看出),据此判断材料吸氢肯定比较严重,为此分别取3段腐蚀较明显的管样和1段外观形貌较好的管样分别分析气体含量。分析结果见表1,从表中可以看出,腐蚀样中氢含量明显高于未发生腐蚀样品,据此可以判断是失效换热管可能失效的一种方式是氢损伤。

1.2. 化学成分比较。

采用化学分析和电镜(jsm6460)扫描相结合的方式,对腐蚀样和非腐蚀样进行较全面的化学成分分析。分析结果与工业纯钛和钛钼镍合金的成分对比表见表2,从表中们可以看出,腐蚀管样的mo、ni含量很少,几乎可以认为未检出,而主要成分和工业纯钛(ta2)比较接近,合金元素与钛钼镍合金(ta10)差距较大。

1.3. 力学性能分析。

腐蚀样和未腐蚀样进行力学性能检测,并将检测数据与ta2 进行对比,详见表3,由表3可知,腐蚀管样的力学性能也与工业纯钛一致,那么结合化学成分分析可以得出,该换热器首效管所选材料是工业纯钛。

1.4. 腐蚀原因分析及其可能采取防腐措施。

由图1可以知道,工业纯钛在高温(>120℃)氯化钠溶液中较钛钼镍合金更易发生缝隙腐蚀;由图2可以知道,在发生电化学腐蚀的情况下,钛钼镍合金有更低的电流密度,这表明钛钼镍合金能显著改变电化学行为,促进钝化,有效降低腐蚀速率。

图1 25%沸腾nacl溶液中钛材缝隙腐蚀发生率随ph变化关系。

图2 ph为0.5的25%沸腾nacl溶液中钛材的极化曲线。

由以上化学分析,力学性能分析,可以得到:该装置首效所采用的换热管材料是与工业纯钛很接近的一种钛材,而工业纯钛在较高温度的氯化钠溶液中较其mo,ni合金更容易腐蚀。案例中钛制换热器腐蚀失效的原因可以概括为(1)选材不当,选用材料性能与工业纯钛极接近的材料,所选材料在工作过程中易受腐蚀;(2)腐蚀样中含氢量明显高于未腐蚀样,氢腐蚀致脆也是一种腐蚀的可能;(3)管件出现明显孔损,可能是孔蚀引起;(4)管件明显的脆性失效,可能与应力腐蚀开裂有关。

经过这个案例,可以得出制盐装置首效不能使用工业纯钛。

针对该案例,可以通过采取以下措施防腐蚀:(1)合理选材,尽量选择耐腐蚀合金钛(应具体以管件工作环境为依据,确定所选材料是否具有良好的耐蚀性);(2)尽量出去该换热器工作环境介质中的氢,以防止发生氢损伤;(3)对于孔蚀,可以通过提高管件表面光洁度、尽量除去环境中氧气及相关氧化剂的方式加以预防(4)对于应力腐蚀,应通过尽量减小管件连接时残余应力的方式加以预防。

2. 案例二换热管与管板连接处发生腐蚀。

2006 年7月,国内某大型盐业集团投产3年的60万吨/年装置ⅱ效加热室下管板发现腐蚀。据了解,该加热室换热管采用ta2工业纯钛,壁厚1.2mm,管长7m,管板采用8mmta2+60mm15mnvr+6mm316l的三层复合结构,管与管板连接采用胀接加强度焊的方式。

腐蚀主要集中在管与管板的焊缝处,焊缝余高多数已腐蚀掉,焊缝与管板平齐,焊接热影响区腐蚀较严重,部分腐蚀较重的部位开始淌锈水,说明钛复合层已经蚀穿, 中间的碳钢部分已经开始腐蚀,上管板只有极少量管与管板焊缝发现腐蚀。2006 年10月,再次停产检修,下管板与管的焊缝已基本全部掉落,管板出现许多大窟窿(见图3、图4),许多地方已经可以看到管板底部的316l 复合层,法兰垫圈与管板接触处腐蚀也很严重,出现大量蚀坑(见图5)。上管板腐蚀状况也较7月份更为严重,已有多处焊缝淌锈水。

图3 下管板腐蚀形貌。

图4 蚀孔深度已达56mm

图5 法兰垫片处的蚀坑。

2.1. 失效原因分析。

ⅱ效料温一般100℃左右,ph值在7.5~8之间,一般认为工业纯钛在这种介质中是耐腐蚀的,因此引起腐蚀的主要原因可能来自结构设计及制造加工过程。经过查阅相关资料后发现,该装置换热器管长达到了7m,却没有设置支撑板,且ⅱ效管与管板的焊接方式与另外3台不同,ⅰ、效为强度胀+密封焊,ⅱ效为贴胀+强度焊,这种方式应力着力点就在焊缝处。

加热室工作时大量的蒸气变为冷凝水,众所周知水蒸气变为水时, 由于体积骤然变小,将会产生强烈振动,这样设备将在交变载荷作用下运行。换热管与管板焊缝连接处处于受力最大的高应力区, 在交变应力作用下, 焊缝所承受的应力超过屈服极限时, 晶界产生滑移, 并逐渐发展成微小裂纹, 且裂纹不断扩展, 最后导致焊缝开裂,直至破坏。

法兰垫片处的腐蚀为典型的缝隙腐蚀。一般情况下,钛材无论表面状况如何,在常温下在制盐介质中不易发生缝隙腐蚀的,但随着温度升高,钛材的缝隙腐蚀倾向就会增大。这是因为随着温度升高,缝隙内和自由面的电位差会快速增大,缝内电位显著负移(见图6)。

图6 工业纯钛电位随温度变化曲线。

据以上分析,可以得到腐蚀的可能原因有(1)焊缝处残余应力较大,在腐蚀介质共同作用下可能发生应力腐蚀;(2)换热器由于水蒸气间歇性冷凝为水产生交变脉冲载荷,配合腐蚀介质,可能发生疲劳腐蚀失效;(3)在较高温度下,法兰连接发生的缝隙腐蚀;(4)不同金属复合板可能发生接触电偶腐蚀,即产生电化学腐蚀。

2.2.防腐蚀措施。

为了防止钛材发生缝隙腐蚀,(1)钛制设备尽量少用非金属垫片,尤其谨用聚四氟乙烯垫片,因为聚四氟乙烯上的氟化物会破化钛材的钝化膜,加速腐蚀;(2)较高温度和压力下,金属包垫、缠绕垫或金属垫等,如钛包垫片等。(3)在法兰处采用更耐缝隙腐蚀的钛合金材料,如ta9、ta10等(4)(5)换热器内设置2个以上支撑板,减少蒸汽冷凝时换热管的扰动;(6)改变管与板的连接方式,由贴胀加强度焊改为强度胀加密封焊(如图7)。

图7 焊接方式改进。

3.个人体会

通过以上两个案例分析,以及结合在化工安全与防腐课程中所学,我得到了以下几点想法:(1)合理选材对于防腐是及其重要的,尤其是依据构件实际工作环境合理选材;(2)尽可能减小残余应力对于防腐是有利的;(3)尽可能依据已有事故教训,避免再次发生类似腐蚀失效,尤其是在重要环节;(4)所谓的耐腐蚀不是绝对不发生腐蚀,在特定情况下耐蚀材料会转变为腐蚀材料,应慎重对待。

2】金志江。化工安全与防腐课件。

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