夏朝，彭祖被唐尧封于徐州，建立的大彭氏国，延续了八百年，成为中国修炼养生与烹饪的鼻祖，被列为道教的一位重要神仙。
春秋时，老子亦诞生于楚某某县曲仁里，当时徐州为楚国重要城池，也为当时的政治、经济、文化中心，徐州即为老子活动的主要区域，仅史书记载，在沛国，孔子就曾多次向老子问道，现在国内多处发掘出土“孔子沛国问道图”碑刻。
西汉初期，留侯张良不仅辅佐刘邦平定天下与治国，而且也是一位重要的道教神仙修炼家。汉灵帝时，巨鹿人张角创太平道，奉《太平清领书》为主要经典，以善道教化，符水治病；十余年间徒众数十万，遍布青、徐等八州，徐州为重要区域。沛国丰邑人（今江某某县丰县）张道陵制订完善经典、礼仪，创立了“五斗米道”，以符水治病，并置祭酒等职务，封二十四治而治（后改为二十八治），标志着道教由此创立。
据史籍记载，张道陵生于东汉建武十一年，卒于永寿二年，终年一百二十岁。
东汉末年，道家先哲神医华佗亦生于沛某某县（今亳州），行医于徐、亳一带，死后葬于徐州城南一里处，后人筑华佗墓，并建华祖庙。
唐朝高祖李渊，太宗李世民自认老子李耳为祖宗，因道教奉老子为道宗、道教鼻祖，尊老子为“太上玄元皇帝”，所以道教当时被尊为国教，封天师张道陵为“太师”，道教盛行一时，徐州宫观亦遍布各地。
宋元时期，徐州道教宫观遍布徐州城区近郊和临某某县乡村野等，某某县就有文昌祠、二清庙、华佗庙、关王庙、贤侯祠、火神庙、玄帝庙、泰山神庙、三皇庙、东岳行祠、司马神庙、田祖神庙、李文靖庙、金龙大王庙、洞真观、龙翔观、紫微观、天和观、栖云观、南华观、长春观、和光观等20余座道教宫观。
明朝时期，虽然当时的明**的限制，但徐州的道教仍然香火鼎盛，信众众多，道教宫观林立，在徐州城郊内（即明古城郊）就有十几座之多。明嘉靖年间，徐州人集资在徐州城南泰山建盖碧霞无君祠。乾隆四十五年改称碧霞宫，每岁四月十五至十八日，举办泰山庙会，苏鲁豫皖接壤地的数以万计群众均来进香赶会。
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