2011－2012学年第二学期《专外与文献检索》
课程考查成绩细则。
成绩。专外与文献检索》课程考查。
低温水煤气变换反应。
摘要：低温水煤气变换反应是近年来能源化工领域研究的一个热点问题，该反应在许多工业生产过程中起着重要的作用，同时，在日常生活中也得到了广泛的利用，因而受到了人们很大的关注。研究学者在不同的方面对低温条件下水煤气变换反应进行了深入的研究。
本文主要论述了低温条件下水煤气变换反应的反应机理、不同催化剂对该反应的影响，以及该反应在日常工业和生活中的应用等问题。通过研究这些问题，让我们更好的了解水煤气变换反应。
关键词：低温水煤气变换反应催化剂应用。
前言：水煤气变换反应：
co+ oc+ h=－40.6kj/mol
该反应以氢气和二氧化碳为反应产物，其中，氢气被视为新世纪的清洁燃料，用途日益广泛，并可作为燃料，可以缓解化石燃料短缺等一些能源问题。用该反应制氢气，以廉价的水作为原料，大大减少了能源的消耗，增加了企业的经济效益。水煤气变换反应不仅在工业生产过程中占有重要地位，在环境科学方面，其作用也是不可忽视的，如汽车尾气的处理，家用煤气降低co含量等。
近年来低温水煤气变换催化剂是催化剂领域研究的一个热点问题，主要介绍了负载金超微粒子催化剂的发展，对其催化剂机理制备于煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业，在合成器制造、制烃催化过程中，低温水煤气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量co的去除。近年来，由于以纯氢为燃料的车载质子交换膜燃料电池技术的兴起， 使得这一经典反应再次引起研究者的极大兴趣[1]。
1．水煤气变换反应反应机理。
水煤气变换反应（water-gas reaction,简称wgsr）在工业生产过程中已经有了很长的历史，广泛利用其是一个放热反应，较低的反应温度有利于化学平衡。该反应的方程式为：
co+oc+ h=－40.6kj/mol
水煤气变换反应属于中等程度放热。按照操作温度，可分为低温水气变换反应(180—250℃)和中温水气变换反应(220～350℃)。虽然近年来人们对水煤气变换反应进行了广泛而深入的研究，对该反应机理有了更好地了解，但对其真正反应机理至今仍然存在不同的观点：
一种认为是甲基酸机理，另一种认为是表面氧化还原机理。低温下，wgsr按表面氧化还原机理进行：
0(g) (g) +oi- 1）
co(g )+o c2）
一般认为步骤(i-1)为速度控制步骤。通过蒙特卡罗模拟研究，co生成速率总由小变大， o速率总由大变小，两者最终达到反应的稳态速率相同［2］。
不仅可以有效消除汽车尾气中co，产生的还可以作为还原剂去除尾气中的nox。co的去除包括三种主要途径，一、通过与气态氧发生氧化反应；二、与储氧材料中溢流产生的氧反应；三、与水蒸气发生水煤气变换反应。为了考察co氧化反应和wgsr之间的影响规律，分别考察了pd/cz-a样品对涉及co的去除反应的活性。
如图所示：
由图可得不同样品对各反应的和。由于水煤气变换反应的参与使co的均大幅度下降， 尽管水煤气变换反应起燃温度为300℃以上。以pd/cza样品为例。
从196℃降为193℃，从245℃降为231℃，对于pd/czaa样品，尽管水汽存在时从266℃升高到283℃，但转化率( △t=一) 明显提高。说明了水煤气变换反应在机动车尾气净化中起到重要的作用[3]。因此，本文将着重考察催化剂对该反应的影响。
2．水煤气变换反应催化剂。
2.1负载型催化剂。
2.1.1 cu/zro2催化剂。
以水热法制得的纯单斜相 zr为载体，采用沉积沉淀法可以制备一系列具有良好活性的水煤气变换反应的cu/zr催化剂。将一定量的zroc· 8o溶液置于水热反应釜中，在150℃水热反应6h。自然冷却后，向其中滴加n·o溶液至ph = 8.
8，将沉淀过滤，洗涤6至8遍，于120℃干燥，350℃焙烧4 h，即制得zr 样品。将zr研磨粉碎，加入离子水超声破碎形成乳浊液，再转移至四口烧瓶中，加入一定量的cu(n·3o溶液作为底液，在机械搅拌下，于65℃水浴中，滴加koh溶液至ph =10；滴加完毕继续搅拌1.5 h，过滤，洗涤 6至8 遍，于50℃ 烘干，在气氛中于300℃焙烧2 h，即制得cu/zr 催化剂。
研究表明，这种方法可以制备具有良好性能的水煤气变换反应cu/zr催化剂。经实验研究各参数对催化剂结构及性能的影响显著。当cuo 负载量为25%时，催化剂活性中心数目的增多与cu晶粒长大导致活性中心数目的相对减少达到平衡，且cuo基本分布在孔道内壁， 因此催化剂的活性最高；沉淀温度为65℃时有利于保持载体的织构特征，同时活性组分和载体的接触面积增大，二者间的相互作用增强，从而具有最高的活性；以koh为沉淀剂时，既可避免活性组分的流失，又可获得较小的cuo颗粒，经300℃的气氛中焙烧后，样品活性组分分散较好，性能最优[4]。
2.1.2 au/zr 催化剂。
zr的水热合成可以按如下步骤进行。在100ml水热釜中装入60ml 0.40mol/l的 zroc8o水溶液，在不同温度下水热处理6h。
然后对水热产物进行离心洗涤数次，以 agn 溶液(0.20 mol/l)检测至无cl离子为止。所得沉淀在120℃环境中干燥8h，450℃焙烧4h后，便可制得zr载体，标记为zr-t (t 代表水热合成温度)。
au/zr催化剂采用沉积-沉淀法制备，以koh为沉淀剂，理论au含量为1.0%，标记为au/zr-t。使用x’pert pro 粉末衍射仪对样品进行x射线粉末衍射分析，co利用varian spectraa-220 型原子吸收分光光度计分析催化剂中au的实际含量。
使用asap 2020 型全自动比表面及孔隙度分析仪，以为吸附质，在液氮温度(196℃)下测定催化剂样品的表面积和孔结构。样品的形貌使用日立s-4800型扫描电子显微镜(sem)进行观察，可以得到良好的au/zr催化剂。
以水热法制备的zr负载的au催化剂具有优越的wgsr催化性能，在au负载量较低的情况下，au/zr-150样品表现出比au/f，au/ce及au/cezr 更高的催化活性。不同水热温度下合成的zr具有不同的孔结构和形貌特征，而总孔体积及平均孔径越大、形貌越规整的催化剂具有越高的wgsr催化活性[5].
2.2钴钼催化剂。
2.2.1钴钼催化剂的制备方法。
高效耐硫co-mo基变换催化剂通常以ⅵ和ⅷ族中的某些金属(如ni、co、mo等)的氧化物或它们的混合物为活性组分，并添加碱金属(如k和mg 等)为功能性助剂。目前，工业上应用最多的是co－mo基宽温耐硫变换催化剂，在使用前将其转化为双金属硫化态co－mo，其中mo是催化剂的活性相，co和ni是催化剂的助剂［6］。传统的co－mo基变换催化剂的制备方法有混碾法和浸渍法［7］。
混碾法是将co、mo ( ni)和碱金属的盐类水溶液、a粉、黏结剂等按规定配比混合，经碾压、造粒或压片、干燥、焙烧，得到催化剂成品(或将γ－a粉末浸渍上述盐类水溶液后挤条成型再经干燥焙烧而成)。浸渍法是将成型的γ－ a等分步浸渍或共浸渍co、mo(ni)和碱金属的盐类水溶液，经干燥、焙烧，得到催化剂成品。目前得到广泛应用的负载在γ－a上的co－mo－k/γ－a催化剂是一种性能优良的耐硫变换催化剂，既可作为中温耐硫变换催化剂使用，也可作为低温耐硫变换催化剂使用[8]。
2.2.2钴钼催化剂的催化反应机理。
对于co－mo基耐硫变换催化剂，尽管化学成分和含量不同，但主要活性组分是mo
且催化剂只有在硫化态下才具有变换活性。一些学者根据对co－mo－k/γ－a催化剂酸性的研究认为，变换反应与m无关，反应可能按m－ m之间的双电子机理进行，而m为反应中心：
然而，另一些学者则对mo基催化剂的变换反应动力学进行研究发现，原料气中的硫含量对反应活性起决定性的作用。根据动力学和催化剂的表征认为，在含硫水煤气变换反应中存在硫化和反硫化的动态平衡，在s /的还原气氛中，m离子还原成m和m的共存状态，变换反应是按照m－m之间的氧化－还原机理进行的：
nikolova 等［9］认为在变换反应中，“thio －m”(包围的mo)首先与水反应生成“oxysulfo －m”( o，s包围的mo)，然后“oxysulfo－m ”与co反应生成c，且m还原为m，然后m与水反应生成“oxysulfo－m ”。随着对催化剂的活性与活性物种之间相互关系研究的深入，普遍认为硫化态mo 基催化剂在含硫原料气中的变换反应按照m － m之间的氧化－还原机理进行。同时从反应机理也可看出，由于反硫化反应的存在，会造成s的流失，因而在工业生产中原料气中要维持一定含量的s。
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